劉愛華，劉小嫻，孫永放

熱鍍鋅能顯著提高鋼鐵抗大氣腐蝕能力，是應(yīng)用最為廣泛的金屬防銹方法，在工程中得到了廣泛的應(yīng)用。熱鍍鋅層給鋼鐵提供了物理屏障保護(hù)，阻擋腐蝕物質(zhì)對(duì)鋼鐵材料的侵蝕，同時(shí)作為犧牲陽極，對(duì)鋼鐵材料進(jìn)行陰極保護(hù)。隨著熱鍍鋅產(chǎn)品應(yīng)用的多元化，若應(yīng)用于惡劣環(huán)境下更高的耐蝕性，必須開發(fā)一系列高性能的熱鍍鋅合金鍍層，鍍鋅層性能的改善是通過向鋅浴中添加合金元素來實(shí)現(xiàn)的。在所有可以添加的合金元素中，最常用的是鋁，鋅鋁合金比純鋅耐腐蝕，鋁的價(jià)格便宜，熔點(diǎn)低，易操作，目前正向鋅鋁合金鍍層的方向發(fā)展。

橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲的研究為我國(guó)大型橋梁的防腐性能邁上更高的水平提供了依據(jù)。截至當(dāng)前，長(zhǎng)江江蘇段已列入國(guó)家規(guī)劃的過江通道有36座。確定鍍層質(zhì)量的試驗(yàn)方法、制定相關(guān)的方法標(biāo)準(zhǔn)，制定出符合新形勢(shì)下橋梁纜索鋼絲鍍層檢測(cè)的方法，指導(dǎo)橋梁纜索鋼絲的發(fā)展，確保采用新工藝的橋梁纜索鍍層鋼絲的質(zhì)量水平，從而大大提高我國(guó)乃至全國(guó)橋梁制造的整體質(zhì)量水平。這是一件刻不容緩的事情。

鍍鋅鋁合金板材或者鋼絲鍍層質(zhì)量的關(guān)鍵在于鍍層厚度和鍍層中合金元素含量。鍍層厚度的測(cè)定已有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測(cè)定方法也有相應(yīng)的國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)，但是該標(biāo)準(zhǔn)使用的是手工滴定法，效率較低，所需的試劑的品種較多，不太環(huán)保，而且人工操作的誤差較大。橋梁纜索用熱鍍鋅或鋅鋁合金鋼絲的鍍層的質(zhì)量已在GB/T 17101-2019《橋梁纜索用熱鍍鋅或鋅鋁合金鋼絲》中有所規(guī)定,但其表面鍍層的合金元素含量的檢測(cè)方法并未被提出。確定鋅鋁合金鍍層鋼絲耐腐蝕性能的量化指標(biāo)，通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，確定鋅鋁合金鍍層鋼絲的鍍層性能的技術(shù)指標(biāo)，從而對(duì)這方面進(jìn)行質(zhì)量控制。在國(guó)內(nèi)沒有對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的情況下，通過研究確定測(cè)定鋅鋁鍍層中鋁含量的試驗(yàn)方法。該方法退鍍時(shí)間較短，實(shí)驗(yàn)效率較高，結(jié)果準(zhǔn)確精準(zhǔn)，再現(xiàn)性強(qiáng)，所用的試劑較少，環(huán)?？茖W(xué)高效，方便后續(xù)的應(yīng)用推廣。本文在取樣的數(shù)量和位置上在做研究，已保證檢測(cè)結(jié)果具有代表性，同時(shí)查看了鍍層質(zhì)量與鍍層中元素含量的關(guān)聯(lián)性，做出了相應(yīng)的研究分析，為以后該產(chǎn)品的檢測(cè)作了相應(yīng)的準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及其工作參數(shù)

Optima 7300V電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES) (PerkinElmer)；

電子天平AL204（METTLER TOLEDO），天平精度0.1mg；

純水發(fā)生器（MILLIPORE）。

Optima 7300V電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的主要參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)的工作參數(shù)

1.2 主要工作溶液和試劑的配制

配制鋅基體溶液100g/L。稱取10.0g基體鋅粒(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9999%),置于100mL燒杯中,加少量硝酸,緩慢溶解后,移入100mL容量瓶中，定容至刻度。

配制鋁標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1000mg/L。稱取0.2500g純鋁片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%),置于100mL燒杯中,加20mL鹽酸, 15mL硝酸,溶解后,移入250mL容量瓶中，定容至刻度。

配制鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1000mg/L。稱取0.2500g金屬鐵(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%),置于100mL燒杯中,加30mL硝酸,蓋上表面皿，加熱至完全溶解后,煮沸除去氮的氧化物，分別移入移入250mL容量瓶中，定容至刻度。

配制退鍍?nèi)芤海簩?.5g分析純六亞甲基四胺C6H12N4溶解于500mL濃鹽酸中，用超純水稀釋定容至刻度。

配制Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和Fe標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液是1000mg/L,根據(jù)需要可依照國(guó)標(biāo)方法[8]稀釋成不同濃度的工作溶液，也可直接或間接的配置成所需要的工作曲線。

Al、Fe標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液也可使用相應(yīng)濃度的國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鹽酸和硝酸均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為18.2M·cm去離子水。

1.3 橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲樣品溶液的制備

取平直的橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲，在兩端和中間分別截取樣品約100mm(3根樣品長(zhǎng)度和大于300mm),作為平行測(cè)試樣A。用同樣的方法截取平行測(cè)試樣B。試樣用無水乙醇脫脂烘干，分別稱取質(zhì)量m(A)1, m(B)1。在兩只燒杯中準(zhǔn)確加退鍍?nèi)芤?00mL，將平行測(cè)試樣AB分別放入2只燒杯，將橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲試樣完全浸沒，用玻璃棒將試樣架空，3根試樣相互之間不分別接觸，可翻動(dòng)試樣。觀察試樣表面的反應(yīng)情況，當(dāng)氫氣析出（劇烈冒泡）明顯停止時(shí)，退鍍?cè)囼?yàn)步驟結(jié)束。將樣品用鑷子夾出，用少量的水沖洗樣品3遍，沖洗的水總量小于30mL，沖洗的水也保留在對(duì)應(yīng)的燒杯中。將平行測(cè)試樣AB用乙醇清洗，迅速用吸水紙將水分吸除，用熱風(fēng)快速吹干。再次分別稱取質(zhì)量m(A)2, m(B)2。將燒杯中的溶液分別完全轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，定容。分別移取試樣溶液10mL于100mL容量瓶中，定容。所得的溶液為平行測(cè)試樣AB的上機(jī)待測(cè)溶液，以測(cè)得的Al質(zhì)量占試樣質(zhì)量損失的百分?jǐn)?shù)計(jì)算鍍層中Al的含量。本方法中還測(cè)試鋼絲的退鍍后的絲徑，以便通過國(guó)標(biāo)方法查看鍍層質(zhì)量與鍍層中元素含量的關(guān)聯(lián)性。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

根據(jù)鍍層的質(zhì)量和大約的鋁含量粗略估算出平行測(cè)試樣AB的上機(jī)待測(cè)溶液的Al濃度大約為30～80mg/L，Zn濃度約為600～1500mg/L,還含有少量的Fe。標(biāo)準(zhǔn)曲線中應(yīng)加入中位值1000mg/L鋅基體溶液，以保持基體的匹配，從而消除基體對(duì)結(jié)果的影響，然后再加入Al和Fe混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。Al和Fe混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中元素的濃度見表2。

表2 Al和Fe混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中元素的濃度/（mg·L-1）

2 結(jié)果分析與討論

2.1 橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲測(cè)試結(jié)果

筆者取了6個(gè)樣品：Ф5.0mm和Ф6.2mm的橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲分別三根作為試驗(yàn)的對(duì)象，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的樣品溶液的制備準(zhǔn)備待測(cè)溶液，在表2的工作曲線下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得的結(jié)果如表3。其中鍍層的含量的計(jì)算公式見公式一。X為待測(cè)溶液的實(shí)測(cè)濃度。

表3 不同試樣中Al和Fe的測(cè)定結(jié)果

2.2 橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲樣品處理

在平直的橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲兩端和中間分別截取樣品3根第一是為了取樣均勻有代表性，因?yàn)闃蛄豪|索用鋅鋁鍍層鋼絲在生產(chǎn)的過程中是讓樣品通過鋅鋁合金溶液中讓其表面形成鍍層，有可能會(huì)在不同的位置，導(dǎo)致鍍層中的合金元素的含量有所不同。第二將橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲兩端和中間分別截取樣品3根后可放入燒杯，試樣完全浸沒在退鍍液中，達(dá)到讓鍍層充分退鍍的目的。

樣品經(jīng)退鍍液退鍍后的溶液中的待測(cè)元素Al大約在300～800mg/L,在儀器的檢測(cè)范圍之內(nèi)，但由于其溶解的過程中加入的鹽酸溶液，酸度較大，基體鋅的濃度也較高，故將其稀釋10倍后上機(jī)測(cè)試。

2.3 橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲鍍層中主要元素波長(zhǎng)的選擇

待測(cè)元素的推薦分析線波長(zhǎng)見表4。

表4 元素的推薦分析線波長(zhǎng)

本實(shí)驗(yàn)室使用的光譜儀具有同步背景校正的功能，試驗(yàn)中背景干擾和重疊干擾是通過調(diào)扣背景點(diǎn)和選擇分析線來消除或減少的。溶液中有高含量的鋅，需要驗(yàn)證譜線之間的干擾情況。配置了鋁、鐵標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時(shí)按一定的比例加入了鋅基體溶液，按表四推薦的分析線檢測(cè)了鋁和鐵元素，各元素之間達(dá)到了基線分離，無干擾情況。

2.4 方法的線性關(guān)系和檢出限

連續(xù)測(cè)定11份空白溶液，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限。表明，各元素的工作曲線線性關(guān)系良好，線性系數(shù)和元素方法的檢出限見表5。

表5 方法的檢出限和線性范圍

2.5 實(shí)驗(yàn)的精確度和準(zhǔn)確度

按上述的處理方法和儀器條件對(duì)兩種規(guī)格的鍍鋁鋅鋼絲進(jìn)行獨(dú)立檢測(cè)11次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（RSD,n=11）分別為鋁1.0～1.4%之間，鐵2.1～4.8%之間，說明本方法有較高的準(zhǔn)確度和精確度。

2.6 實(shí)驗(yàn)的討論

經(jīng)退鍍液退鍍后的橋梁纜索用鋅鋁鍍層溶液中含有少量的鐵，少量的鐵可能來源于鍍層的原料或者鋼絲本身，如果鐵的含量是來自于鋼絲本身，在計(jì)算鋁含量的時(shí)候分母中應(yīng)將此部分減去。筆者先假設(shè)在退鍍的過程中因?yàn)橥隋兊臅r(shí)間較長(zhǎng)等原因，少量的鋼絲基體被退鍍液腐蝕，在公式一的分母中減去鐵元素的重量，重新計(jì)算后的結(jié)果經(jīng)過修約之后沒有變化。而且其來源不確定，故可將其影響不計(jì)入計(jì)算。所以經(jīng)退鍍液退鍍后的橋梁纜索用鋅鋁鍍層溶液中的極其微量的鐵的含量不影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的衍生

本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果主要為橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲的檢測(cè)結(jié)果，鍍鋅鋼絲中其它的一些添加的或者被引入的合金元素的化學(xué)成分的檢測(cè)方法可以參考以上的方法。目前的鋅鋁鎂鍍層的發(fā)展也日新月異，經(jīng)研究可以同時(shí)顯著提高橋梁纜索用鋼絲耐應(yīng)力銹蝕和耐疲勞腐蝕性能。本方法通過檢測(cè)鍍層中鋁含量項(xiàng)目的開展，從而推廣出一種新的適用于測(cè)定鋅鋁鎂鍍層中鋁鎂含量的試驗(yàn)方法，確立鋅鋁鎂合金鍍層鋼絲的鍍層性能的具體的技術(shù)指標(biāo)。筆者認(rèn)為各類鍍層中合金元素含量的檢測(cè)的不同有如下幾點(diǎn)，首先如果只是一般鍍鋅鋼絲多為純鋅為原料，鋁、鐵等都為雜質(zhì)元素，含量較少，所以應(yīng)縮小標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，增加基體元素鋅溶液的加入，退鍍?nèi)芤焊鶕?jù)實(shí)際的情況調(diào)整稀釋的倍數(shù)。因?yàn)檫^度稀釋后含量過低，不易檢測(cè)精準(zhǔn)。再者，如果是鋅鋁鎂或者其它等合金鍍層的加入，添加的合金元素較多的時(shí)候應(yīng)加大標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，縮小基體元素鋅溶液的加入，退鍍?nèi)芤焊鶕?jù)實(shí)際的情況調(diào)整稀釋的倍數(shù)。同時(shí)在選擇電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的各元素的分析線波長(zhǎng)時(shí)，還應(yīng)考慮各元素之間的干擾和相互影像。最后形成的峰形都能獨(dú)立完整才行。

3 結(jié)論

從表3我們可以很容易的看出鍍層中的鋁含量和鍍層的質(zhì)量的大小并沒有直接的關(guān)系，只是橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲鍍層質(zhì)量越大，退鍍前后的質(zhì)量差越大，鍍層的厚度也越厚，反應(yīng)時(shí)也較為激烈，上機(jī)測(cè)試的溶液中基體和鋁和鐵等元素的濃度也越大。筆者認(rèn)為鍍層中鋁含量直接的影響因素為原料（鋅錠和鋅鋁錠）鋁含量和熱鍍工藝過程中對(duì)反應(yīng)槽液的配比情況。本實(shí)驗(yàn)中的鐵含量少說明退鍍液對(duì)基體的保護(hù)好，基本不影響鐵基體。本文選擇的橋梁纜索用鋅鋁鍍層鋼絲的鍍層中鋁含量工藝設(shè)計(jì)的范圍值為4.2～7.2%，鐵含量為小于0.03%，本試驗(yàn)實(shí)測(cè)值為鋁含量4.71～7.05%，鐵含量0.01～0.02%。試驗(yàn)結(jié)果與工藝設(shè)計(jì)基本吻合，同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性高，結(jié)果穩(wěn)定，可信，對(duì)實(shí)際的檢測(cè)意義較大，可以進(jìn)行推廣。