鄭麗茹, 王 艷, 趙凱鵬, 程宇凌, 何長俊, 熊啟娟, 廖榮寶, 金 鳳

(阜陽師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 阜陽 236037)

有機(jī)光電功能材料通常是含有大型π共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物[1-4]。這類材料具有響應(yīng)速度快、易于加工等優(yōu)點(diǎn),在光電功能材料領(lǐng)域備受關(guān)注[4]。咔唑具有較大的剛性共軛平面結(jié)構(gòu),富含電子[5],具有良好的空穴傳輸能力、高熱穩(wěn)定性及分子結(jié)構(gòu)易修飾性等特點(diǎn)[6-9]。目前,咔唑類化合物在熒光探針[10]、醫(yī)藥[11-13]、有機(jī)太陽能電池材料[14-15]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

本文以N-丁基咔唑膦鹽(I)為供電子基團(tuán),咪唑苯甲醛(II)為吸電子基團(tuán),甲醇作溶劑,設(shè)計(jì)并合成了一種D-π-A結(jié)構(gòu)的咔唑衍生物——3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑(III, Scheme 1)。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR和IR表征,并利用UV-Vis,熒光光譜和理論計(jì)算探究了該化合物的光學(xué)性質(zhì)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF-501型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀;Bruker 600 MHz Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì);F-7000型熒光儀。

化合物I和II按文獻(xiàn)[16-19]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

稱取6.25 g(0.01 mol)N-丁基咔唑膦鹽于100 mL圓底燒瓶中,加入約20 mL無水甲醇,攪拌溶解。再稱取1.72 g(0.01 mol)咪唑苯甲醛于50 mL燒杯中,加入10 mL無水甲醇溶解,待其溶解完后,滴加入圓底燒瓶中,于65 ℃回流反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行,溶液呈淡黃色,有淡黃色固體析出,用薄層色譜(TLC)跟蹤反應(yīng)。約1 h反應(yīng)結(jié)束,趁熱抽濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得淡黃色固體目標(biāo)化合物III2.74 g,產(chǎn)率70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 0.98(t,J=7.4 Hz, 3H), 1.38～1.50(m, 2H), 1.85～1.95(m, 2H), 4.38(t,J=7.1 Hz, 2H), 7.18(d,J=16.3 Hz, 1H), 7.31(s, 1H), 7.40(s, 1H), 7.42～7.48(m, 3H), 7.50～7.57(m, 4H), 7.70(d,J=1.4 Hz, 1H), 7.74(dd,J=8.5 Hz, 2H), 8.16(d,J=7.7 Hz, 1H), 8.28(d,J=1.1 Hz, 1H), 9.00(s, 1H);13C NMRδ: 13.73, 20.60, 31.18, 43.03, 76.73, 77.05, 77.37, 109.08, 119.17, 119.24, 119.62, 122.32, 123.50, 124.61, 126.06, 127.83, 132.37, 139.96, 140.67, 140.92; IRν: 424, 473, 528, 569, 609, 630, 655, 730, 750, 819, 857, 901, 963, 1023, 1053, 1125, 1153, 1209, 1247, 1301, 1332, 1352, 1384, 1437, 1469, 1521, 1592, 1624, 2360, 2871, 2929, 2956, 3045, 3116, 3421 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性質(zhì)

為了比較不同極性溶劑對化合物光學(xué)性質(zhì)的影響,測定了化合物III在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF和DMSO中的紫外吸收光譜和單光子熒光光譜。紫外吸收光譜測試采用1 cm石英比色皿,純?nèi)軇?biāo)定基線。單光子熒光發(fā)射光譜測試使用1 cm四面通光的石英比色皿,狹縫寬度為5 nm。溶液測試濃度為1.0 ×10-5mol/L。所用溶劑均為色譜純。

λ/nm圖1 III的紫外吸收光譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of Ⅲ

圖1為化合物III的紫外吸收光譜圖。從圖1可以看出,化合物III在7種溶劑中均有吸收峰,其中在短波310 nm處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰,該吸收峰是由N-丁基咔唑的局部π→π*躍遷引起的。隨著溶劑極性的變化,短波處的吸收峰沒有產(chǎn)生明顯位移。在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF及DMSO中,化合物III的最大長波吸收峰分別位于335 nm、 333 nm、 340 nm、 337 nm、 337 nm、 343 nm、 343 nm附近,此吸收峰是由共軛分子中電子的π→π*分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起的。值得注意的是,隨著溶劑極性的增加,化合物Ⅲ的吸收峰產(chǎn)生少許紅移。

λ/nm圖2 Ⅲ的熒光發(fā)射光譜圖Figure 2 The fluorescence spectra of III

圖2為化合物III的熒光發(fā)射光譜圖。從圖2可以看出,III在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF及DMSO中均有良好的熒光發(fā)射,最大發(fā)射波長分別位于431 nm、 423 nm、 425 nm、 429 nm、 432 nm、 434 nm、 439 nm。隨著溶劑極性增強(qiáng),最大發(fā)射波長逐漸向長波方向移動(dòng),且熒光強(qiáng)度減弱。原因可能是隨著溶劑極性增大,溶劑與溶質(zhì)激發(fā)態(tài)分子之間的作用力增大,使激發(fā)態(tài)分子較基態(tài)分子產(chǎn)生了較多的能量損失,進(jìn)而導(dǎo)致輻射躍遷能量降低。

2.2 理論計(jì)算

計(jì)算過程中使用的溶劑為DCM。通過頻率計(jì)算驗(yàn)證了基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,并通過激發(fā)過程計(jì)算得到了OPA(one photon absorption)和OPEF(one photon emission fluorescence)光譜曲線。所有計(jì)算結(jié)果都采用CAM-B3LYP/def2SVP方法獲得[20-22],采用的計(jì)算軟件為Gaussian 16軟件包[23]。采用Multiwfn.exe[24]軟件獲得了空穴-電子躍遷信息[25]。

2.3 電子躍遷

圖3中S0為優(yōu)化后的基態(tài),S1′電子態(tài)是通過垂直躍遷方法得到的第一激發(fā)態(tài),S1為優(yōu)化后的第一激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu),S0′是在S1狀態(tài)下通過垂直去激發(fā)獲得的基態(tài)。圖3(a)的計(jì)算結(jié)果顯示激發(fā)和去激發(fā)的振子強(qiáng)度都較大,數(shù)值分別為1.882和1.916。計(jì)算結(jié)果中具有較大振子強(qiáng)度的分子一般應(yīng)具有很強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)OPA吸收強(qiáng)度。然而,當(dāng)前分子實(shí)驗(yàn)OPA吸收強(qiáng)度僅為0.1053(圖1),與計(jì)算結(jié)果相比實(shí)驗(yàn)結(jié)果不夠顯著。一般來說,計(jì)算結(jié)果得到的較大的去激發(fā)振子強(qiáng)度并不意味著實(shí)驗(yàn)OPEF強(qiáng)度就大,這是因?yàn)橛?jì)算OPEF強(qiáng)度僅與去激發(fā)過程的最后一步相關(guān)。去激發(fā)計(jì)算結(jié)果不包括S1′→S1的結(jié)構(gòu)弛豫過程對OPEF強(qiáng)度的影響,而實(shí)驗(yàn)OPEF強(qiáng)度包括S1′→S1過程的信息。圖3(a)中OPA曲線第一個(gè)激發(fā)峰的峰值波長為334.9 nm,該值僅對應(yīng)于S0→S1′躍遷。圖3(b)顯示,在激發(fā)過程中咔唑是電子供體,特別是咔唑右邊的苯環(huán)具有很強(qiáng)的供電子性質(zhì)。右端的電子受體不是咪唑,而是咪唑左邊的苯環(huán)。在S1→S0′去激發(fā)過程中,電子從電子受體基團(tuán)返回電子給體基團(tuán)。圖3(b)顯示激發(fā)過程屬于典型的π→π*躍遷。

(a)

2.4 OPA和OPEF曲線

計(jì)算得到的OPA和OPEF曲線如圖4所示。第一個(gè)OPA峰位于334.3 nm處,與圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的335 nm相符。圖4中的334.3 nm與圖3(a)中的334.9 nm數(shù)值略有不同。這是因?yàn)?34.3 nm處的峰值不僅包括了S0→S1′的吸收,還包括S0→S2′、 S0→S3′等對曲線的影響。圖4中OPEF的峰值位于428.3 nm處,與圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果431.0 nm一致。

Computational wavelength/nm(at CAM-B3LYP/d ef2SVP level)圖4 III的計(jì)算OPA和OPEFFigure 4 The computational OPA and OPEF of III

采用Wittig反應(yīng),合成了目標(biāo)化合物III。對目標(biāo)化合物的光學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)對應(yīng)的電子躍遷機(jī)制進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,目標(biāo)化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)。