張陸軍, 劉海濤, 李 旭, 秦 瑜, 劉贛東, 于玉建, 王金良

(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司,河南 鄭州 450000)

有機(jī)共軛聚合物材料由于具有成本低、質(zhì)量輕、材料種類繁多、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)多樣性、可調(diào)控性好、制備工藝簡單、易于溶液處理加工以及環(huán)保等優(yōu)勢而備受科研工作者青睞。研究發(fā)現(xiàn),這些材料通常具有良好的光學(xué)性能(吸收和發(fā)射光譜可調(diào),摩爾吸光系數(shù)高)、優(yōu)良的載流子傳輸性能以及較好的熱穩(wěn)定性能。更重要的是,這類材料可制備成靈活使用的卷曲薄膜器件,目前已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件[1-3]、有機(jī)場效應(yīng)晶體管[4-6]、有機(jī)太陽能電池[7-9]以及化學(xué)和生物檢測傳感器[10-12]等領(lǐng)域。

在眾多的有機(jī)共軛聚合物中,聚噻吩衍生物是應(yīng)用比較廣泛的一類聚合物,且具有單體簡單且種類多樣、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、溶解性易于調(diào)控和可加工性能好等特性。聚合物性質(zhì)可通過調(diào)節(jié)共軛鏈的長度和取代基的種類進(jìn)行調(diào)控,以實(shí)現(xiàn)在不同領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用,目前已被科研工作者廣泛應(yīng)用于光伏材料、離子檢測、細(xì)胞成像和金屬防腐等方面。通過在單體中引入不同的功能性官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的修飾,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)新穎的聚噻吩類衍生物,以實(shí)現(xiàn)調(diào)控其光物理化學(xué)性質(zhì)的工作仍然是該領(lǐng)域內(nèi)的重點(diǎn)研究內(nèi)容。

本文以簡單的噻吩和溴代烷烴在正丁基鋰的作用下發(fā)生噻吩烷基化反應(yīng),然后與預(yù)先制備的2,5-二溴對苯二甲酰氯發(fā)生傅克反應(yīng),再經(jīng)Stille偶聯(lián)反應(yīng)和溴化反應(yīng)得到核心單元為1,4-二噻吩二酮-2,5-(5-溴)二噻吩基苯的目標(biāo)單體(Scheme 1),最后分別與2,5-雙三甲基錫噻吩、2,5-二(三甲基錫)-噻吩并[3,2-b]噻吩和5,5-雙三甲基錫-2,2′-聯(lián)噻吩進(jìn)行聚合得到三種有機(jī)聚合物,并初步研究了聚合物的分子量、紫外吸收,電化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性等性能。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 400 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker solanX 70 FT-MS高分辨質(zhì)譜儀；Agilent Cary 7000 型紫外可見近紅外分光光度計(jì)；Perkin Diamond TG/DTA型熱分析儀；Agilent PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀；CS310M型電化學(xué)工作站。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 中間體1的合成

氬氣保護(hù)下,將噻吩(34 g, 404 mmol)溶于250 mL無水四氫呋喃中,降溫至0 ℃,滴加正丁基鋰(2.5 M)(340 mL, 850 mmol)后恢復(fù)至室溫,再反應(yīng)1 h,然后在50 ℃下反應(yīng)2 h后加入溴代異辛烷(164 g, 850 mmol),將所得反應(yīng)體系回流過夜后降溫至室溫,用水淬滅,乙酸乙酯萃取,無水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾除去溶劑得粗產(chǎn)物,減壓蒸餾提純得烷基噻吩化合物1(0.095 MPa, 157 ℃)(112 g, 363 mmol),收率89.8%；1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 6.53(s, 1H), 2.67(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.51～1.54(m, 1H), 1.27～1.36(m, 8H), 0.85～0.89(m, 6H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 141.98, 124.34, 41.37, 34.14, 32.38, 28.90, 25.56, 23.02, 14.14, 10.86。

(2) 中間體2的合成

在80 ℃條件下,將催化劑DMF(360 uL, 4.6 mmol)、 2,5-二溴對苯二甲酸(30 g, 93 mmol)和氯化亞砜(150 mL)混合,反應(yīng)1 h。將所得反應(yīng)體系進(jìn)行減壓蒸餾除去二氯亞砜,得到2,5-二溴對苯二甲酰氯2,無需提純直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

(3) 中間體3的合成

將上述烷基噻吩化合物(4.8 g, 15.6 mmol)和2,5-二溴對苯二甲酰氯(2.7 g, 7.5 mmol)溶于無水二氯甲烷中,在0 ℃下分批加入三氯化鋁(4.8 g,36 mmol),進(jìn)行傅克反應(yīng)0.5 h,將所得反應(yīng)體系恢復(fù)室溫,攪拌1 h后,倒入1 mol/L冰鹽酸溶液中,將所得物料依次進(jìn)行二氯甲烷萃取、干燥和蒸干,將所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜(洗脫劑A：石油醚：乙酸乙酯=50:1,V:V)純化得黃色液體3(5.8 g, 6.4 mmol),收率85%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.54(s, 1H), 6.51(s, 1H), 3.11～3.14(m, 2H), 2.60～2.62(m, 2H), 1.71～1.76(m, 1H), 1.49～1.52(m, 1H), 1.25～1.49(m, 16H), 0.84～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 188.44, 156.10, 144.81, 140.77, 133.89, 132.79, 127.83, 118.16, 41.30, 41.21, 34.01, 33.79, 32.63, 32.26, 28.78, 28.73, 25.91, 25.58, 23.05, 22.97, 14.11, 14.09, 10.82, 10.74； HR-MSm/z： calcd. for C48H72Br2NaO2S2[M+Na]+927.3212， found 927.3221。

(4) 中間體4的合成

在氬氣氛圍下,取中間體3(1.5 g, 1.66 mmol), 2-三丁基錫噻吩(2.9 g, 7.77 mmol),四(三苯基膦)鈀(96 mg, 0.083 mmol),無水甲苯30 mL,加入100 mL圓底Schlenk瓶中,攪拌均勻,將所得反應(yīng)體系移置于油浴中,加熱至120 ℃后攪拌過夜,恢復(fù)室溫后減壓蒸餾除去溶劑,所得粗產(chǎn)品進(jìn)行柱色譜(洗脫劑:A=60:1)純化到黃色油狀液體4(1.37 g, 1.5 mmol),收率90%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.56(s, 1H), 7.19～7.20(m, 1H), 6.99(m, 1H), 6.86～6.88(m, 1H), 6.43(s, 1H), 3.07(d,J=7.2 Hz, 2H), 2.47(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.73(m, 1H), 1.16～1.34(m, 17H), 0.80～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 192.44, 154.68, 142.22, 140.26, 139.88, 134.99, 131.32, 129.20, 128.07, 127.53, 127.50, 126.56, 41.12, 40.84, 34.07, 33.70, 32.63, 32.15, 28.74, 25.82, 25.33, 23.07, 22.93, 14.09, 14.15, 10.74, 10.76； HR-MSm/z： calcd. for C56H78NaO2S4[M+Na]+933.4777, found 933.4770。

(5) 核心單元結(jié)構(gòu)5的合成

取1,4-二噻吩酰基-2,5-二噻吩基苯4(1 g, 1.1 mmol)加入100 mL的單口燒瓶中,再加入DMF 20 mL,攪拌均勻,錫箔紙遮光處理。在0 ℃下,分批加入NBS(412 mg, 2.31 mmol),反應(yīng)30 min后恢復(fù)室溫,過夜反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑,粗產(chǎn)品進(jìn)行柱色譜分離(展開劑:石油醚:二氯甲烷=2:1,V:V),得到黃色液體1.05 g,產(chǎn)率89%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.46(s, 1H), 6.83(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.75(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.41(s, 1H), 3.07～3.10(m, 2H), 2.51(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.70～1.72(m, 1H), 1.19～1.37(m, 17H), 0.80～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 191.78, 155.40, 142.14, 141.57, 140.35, 134.72, 130.74, 130.43, 129.04, 127.90, 127.88, 113.58, 41.13, 40.95, 34.10, 33.72, 32.64, 32.17, 28.74, 28.71, 25.85, 25.36, 23.07, 22.94, 14.15, 14.10, 10.79, 10.75； HR-MSm/z: calcd. for C56H76Br2NaO2S4[M+Na]+1091.2967; found 1091.2975。

(6) 聚合物6a,6b,6c的合成

取預(yù)先制備的化合物5(0.15 g, 0.14 mmol), Pd2(dba)3(2.6 mg, 0.0028 mmol, 0.02 eq.),三(鄰甲基苯基)膦3.5 mg(3.5 mg, 0.0112 mmol, 0.08 eq.),溶劑氯苯5 mL,在氬氣保護(hù)下加入25 mL的Schlenk管中,再分別加入2,5-雙三甲基錫噻吩(0.058 g, 0.14 mmol)、 2,5-二(三甲基錫)-噻吩并[3,2-b]噻吩(0.066 g, 0.14 mmol)和5,5-雙三甲基錫-2,2′-聯(lián)噻吩(0.069 g, 0.14 mmol)。將反應(yīng)體系移至油浴中,加熱至90 ℃,反應(yīng)攪拌過夜。后處理時(shí),將反應(yīng)液緩慢倒入100 mL甲醇中,過濾,濾餅經(jīng)丙酮、正己烷和氯仿分別索氏提取得目標(biāo)聚合物,3種聚合物6a,6b,6c在氯仿中的收率分別為86%、 90%和88%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) 分子量及分子量分布

運(yùn)用凝膠滲透色譜方法對有機(jī)聚合物的分子量進(jìn)行測定,流動(dòng)相為 1,2,4-三氯苯,流速為 1 mL/min,測試過程以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作內(nèi)標(biāo),測試溫度為150 ℃。聚合物6a、6b和6c的數(shù)均分子量分別為68.1 kg/mol、16.9 kg/mol和11.9 kg/mol,重均分子量分別為418.4 kg/mol、 39.2 kg/mol和21.6 kg/mol,分散度分別為6.14、 2.32和1.81(如表1所示)。這些數(shù)據(jù)表明聚合物6c分散度合適,符合聚合物的正常分布指數(shù),其次為聚合物6b,最次為聚合物6a。

表1 聚合物6a、 6b和6c的分子量及分子量分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of polymers 6a, 6b and 6c

λ/nm圖1 聚合物6a、 6b和6c在三氯甲烷溶液中的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectral of polymers 6a, 6b and 6c in CH3Cl

(2) 紫外-可見光譜性質(zhì)

紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜是表征聚合物材料性質(zhì)的一種重要方法之一。圖1為聚合物6a、6b和6c在三氯甲烷中的UV-Vis譜圖,最大紫外吸收峰波長分別位于454 nm、 463 nm和464 nm,整體趨勢表現(xiàn)出紅移現(xiàn)象。聚合物6a的帶邊波長(λg)為513.66 nm,光學(xué)帶隙(Eg)大約為2.41 eV。聚合物6b的帶邊波長(λg)為527.3 nm,光學(xué)帶隙(Eg)大約為2.35 eV。聚合物6c的帶邊波長(λg)為534.17 nm,光學(xué)帶隙(Eg)大約為2.32 eV(表2)。

表2 聚合物6a、 6b和6c的光學(xué)參數(shù)Table 2 Optical parameters of polymers 6a, 6b and 6c

Potential/V

(3) 電化學(xué)性質(zhì)

聚合物的電化學(xué)性質(zhì)通過循環(huán)伏安法(CV)在氬氣氛圍下測定,采用三電極體系,用Ag/AgCl作為參比電極,鉑絲作為輔助電極,玻碳電極為工作電極,二茂鐵(Fc/Fc+)作為內(nèi)標(biāo),電解質(zhì)溶液為n-Bu4NPF6的乙腈溶液(c=0.1 mol/L)。測試方法為：配置聚合物6a,6b,6c的氯仿溶液,濃度為5 mg/mL,將溶液過濾備用。然后用移液槍取20 μL,滴至玻碳電極上,待溶劑揮發(fā)干,用氬氣流吹干后進(jìn)行測試。二茂鐵的電化學(xué)數(shù)據(jù)是單獨(dú)進(jìn)行測試的。結(jié)果如圖2所示,由作圖法可以得到聚合物6a,6b和6c的氧化起始電位(Eonset ox)分別為1.27 eV, 1.31 eV和1.18 eV,根據(jù)氧化起始電位與HOMO值之間的關(guān)系,聚合物的EHOMO和ELUMO可由公式估算,計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 聚合物6a、 6b和6c的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of polymers 6a, 6b and 6c

Temperature/℃圖3 聚合物6a、 6b和6c的TGA曲線Figure 3 TGA curves of polymers 6a, 6b and 6c

(4) 熱穩(wěn)定性

聚合物的熱穩(wěn)定性一般是通過熱重分析(TGA)的方法表征的,升溫速度為10 ℃/min。一般樣品損失5%重量時(shí)的溫度稱為分解溫度,分解溫度越高熱穩(wěn)定性越好。圖3是聚合物6a、6b和6c的熱重分析圖,惰性氣體保護(hù)下樣品損失5%重量時(shí)分解溫度分別為369 ℃、 343 ℃和345 ℃,表明3種聚合物都具有良好的熱穩(wěn)定性。

以簡單易得的原料經(jīng)噻吩烷基化反應(yīng)、傅克反應(yīng)、Stille偶聯(lián)反應(yīng)和溴化反應(yīng)合成了核心單元為1,4-二噻吩二酮-2,5-(5-溴)二噻吩基苯的噻吩衍生物單體,然后與含噻吩骨架的有機(jī)錫化合物進(jìn)行聚合制備出3種有機(jī)聚合物(6a～6c),并初步研究了聚合物的基本性質(zhì)。研究結(jié)果表明，6a～6c的數(shù)均分子量均大于11.9 kg/mol,其中6b和6c符合聚合物正常的分布指數(shù),具有半導(dǎo)體的性質(zhì),且3種聚合物均表現(xiàn)出較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,是一類在有機(jī)光電材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值的聚噻吩衍生物。