張書(shū)會(huì)，邢立江，邢喜超

(1.中國(guó)石化巴陵石化公司物資采購(gòu)中心，湖南 岳陽(yáng) 414014；2.中國(guó)石化巴陵石化公司橡膠部，湖南 岳陽(yáng) 414014；3.大連交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料。氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是經(jīng)加氫得到的飽和型苯乙烯類彈性體。SEBS是以苯乙烯為塑料段，分散于聚丁二烯(PB)段中的兩相分離體系[1-4]。與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)相比，SEBS具有較好的耐候性和抗老化性[5]，廣泛應(yīng)用于軟體玩具、電線電纜等領(lǐng)域[5-8]。SEBS性能與其加氫度密切相關(guān)，鑒于此，作者研究SBS氫化反應(yīng)中催化劑用量、初始溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速、膠液濃度等因素對(duì)SEBS加氫度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

SEBS膠液(嵌段比為33/67，相對(duì)分子質(zhì)量19.5萬(wàn)，PB段1,2-結(jié)構(gòu)含量38%)，中國(guó)石化巴陵石化公司橡膠部。

環(huán)己烷、丁二烯、苯乙烯[9]、正丁基鋰[10]、氫氣、氮?dú)?，中?guó)石化巴陵石化公司橡膠部；雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，市售。

1.2 分析方法

采用碘量法測(cè)定PB段加氫度；采用紫外分光光度法測(cè)定聚苯乙烯(PS)段加氫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)SEBS加氫度的影響

研究發(fā)現(xiàn)，以雙環(huán)戊二烯二氯化鈦為SBS氫化催化劑，其較佳的用量范圍為0.10～0.15 mmol·(100 g SBS)-1[11]。在0.04～0.26 mmol·(100 g SBS)-1范圍內(nèi)考察催化劑用量對(duì)SEBS加氫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑用量對(duì)SEBS加氫度的影響

從表1可知，隨著催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦用量的增加，PB段加氫度快速上升，當(dāng)催化劑用量為0.12 mmol·(100 g SBS)-1時(shí)，2 h后PB段加氫度為97.9%，PS段加氫度為0.9%；繼續(xù)增加催化劑用量，PB段加氫度趨于平穩(wěn)；當(dāng)催化劑用量大于0.20 mmol·(100 g SBS)-1時(shí)，PB段加氫度不再升高反而逐漸降低。這是因?yàn)椋呋瘎┯昧窟^(guò)多時(shí)，氫化反應(yīng)溫度升幅較大，催化劑活性中心締合，導(dǎo)致催化劑失活，PB段加氫度降低。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑用量以0.12～0.16 mmol·(100 g SBS)-1為宜，同時(shí)針對(duì)不同牌號(hào)膠液做相應(yīng)的調(diào)整，這樣不但保證了PB段加氫度，也有效控制了PS段中苯環(huán)加氫度，降低了綜合成本，SEBS產(chǎn)品中金屬離子的含量也較低，滿足特殊及高端領(lǐng)域?qū)EBS產(chǎn)品中金屬離子殘留的要求。

2.2 初始溫度對(duì)SEBS加氫度的影響

SBS氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度是影響SEBS加氫度的一個(gè)重要因素。在50～95 ℃范圍內(nèi)考察初始溫度對(duì)SEBS加氫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 初始溫度對(duì)SEBS加氫度的影響

從表2可知，當(dāng)初始溫度在50～75 ℃時(shí)，隨著初始溫度的升高，SEBS加氫度顯著上升；而當(dāng)初始溫度超過(guò)80 ℃后，繼續(xù)升高初始溫度，SEBS加氫度逐漸下降。這是因?yàn)?，初始溫度過(guò)低，氫化反應(yīng)速度變慢，雖然催化劑初期的活性得到了調(diào)節(jié)，但2 h內(nèi)的加氫度很低，需通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)獲得較高的加氫度，會(huì)大大降低工業(yè)裝置的生產(chǎn)效率；初始溫度太高，加速了催化劑的失活，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，高溫下的加氫度也不高。因此，氫化初始溫度的適宜范圍為70～75 ℃。

2.3 壓力對(duì)SEBS加氫度的影響

氫化反應(yīng)壓力直接決定氫氣和膠液的傳質(zhì)速率，考察壓力對(duì)SEBS加氫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知，在0.5～1.5 MPa壓力范圍內(nèi)，隨著氫化反應(yīng)體系壓力的增大，在反應(yīng)初期，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的加氫度快速上升，但2 h后，不同壓力下的加氫度差別不大，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)提高體系壓力，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)壓力超過(guò)1.5 MPa后，加氫度下降。這是因?yàn)?，壓力太高，加氫快速反?yīng)期的反應(yīng)速度太快，導(dǎo)致氫化反應(yīng)釜內(nèi)局部過(guò)熱，從而使催化劑活性降低。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中壓力宜控制在1.0～1.5 MPa。

表3 壓力對(duì)SEBS加氫度的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SEBS加氫度的影響

SBS氫化反應(yīng)一般需要較長(zhǎng)的時(shí)間，在氫化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以在一定程度上提高SEBS加氫度，但會(huì)嚴(yán)重影響工業(yè)裝置的生產(chǎn)效率。在初始溫度為65 ℃、壓力為1.2 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為95 r·min-1、膠液濃度為9%、催化劑用量為0.14 mmol·(100 g SBS)-1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)SEBS加氫度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SEBS加氫度的影響

從圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，SEBS加氫度先迅速升高，存在一個(gè)快速反應(yīng)期，1.0 h后，加氫度為90%左右；1.5 h后，加氫度趨于穩(wěn)定。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為使SEBS加氫度達(dá)到97%以上，并保證工業(yè)裝置聚合、加氫的產(chǎn)能匹配，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在1.5～2.0 h為宜。

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)SEBS加氫度的影響

氫化反應(yīng)釜是SBS氫化反應(yīng)過(guò)程的核心設(shè)備，氫化反應(yīng)釜的制備要充分考慮設(shè)備的傳質(zhì)、傳熱，確保設(shè)備安全運(yùn)行，同時(shí)兼顧設(shè)備成本。反應(yīng)釜的攪拌設(shè)計(jì)是設(shè)備傳質(zhì)、傳熱的關(guān)鍵，其轉(zhuǎn)速直接影響著加氫反應(yīng)過(guò)程，對(duì)SEBS加氫度影響較大。考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)SEBS加氫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)SEBS加氫度的影響

從表4可知，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)氫化反應(yīng)的影響較大，隨著攪拌轉(zhuǎn)速加快，SEBS加氫度升高，攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到95 r·min-1時(shí)，加氫度在2 h內(nèi)達(dá)到要求，而選用較低的攪拌轉(zhuǎn)速需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到工藝要求，較高的攪拌轉(zhuǎn)速雖然有利于提高加氫度，但對(duì)設(shè)備制造、設(shè)備成本及安全運(yùn)行帶來(lái)了挑戰(zhàn)。因此，在滿足加氫工藝要求下，盡可能選擇相對(duì)較低的攪拌轉(zhuǎn)速。

2.6 膠液濃度對(duì)SEBS加氫度的影響

在SBS氫化反應(yīng)過(guò)程中，膠液濃度對(duì)SBS氫化反應(yīng)有很大影響，當(dāng)膠液濃度較高時(shí)，體系黏度較大，主催化劑、助催化劑等分散困難，膠液和氫氣的氣液混合難度加大，同時(shí)造成反應(yīng)撤熱困難，影響加氫反應(yīng)；當(dāng)膠液濃度較低時(shí)，雖然加氫過(guò)程的傳質(zhì)、傳熱容易控制，得到的產(chǎn)品加氫度較高，但較低的膠液濃度會(huì)造成生產(chǎn)效率降低，產(chǎn)品成本大幅增加。以中、高分子量膠液的氫化反應(yīng)為例，在相同的加氫條件下考察膠液濃度對(duì)SEBS加氫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 膠液濃度對(duì)SEBS加氫度的影響

從表5可知，不同相對(duì)分子質(zhì)量的SBS膠液氫化時(shí)應(yīng)采用不同的膠液濃度，對(duì)中分子量膠液，氫化時(shí)膠液濃度在7%～11%范圍內(nèi)時(shí)對(duì)加氫度無(wú)明顯影響；當(dāng)膠液濃度提高到13%時(shí)，加氫度開(kāi)始下降。對(duì)高分子量膠液，氫化時(shí)膠液濃度在6%～10%時(shí)對(duì)加氫度無(wú)明顯影響；當(dāng)膠液濃度超過(guò)12%后，加氫度達(dá)不到要求，因此，高分子量膠液濃度應(yīng)控制在10%以內(nèi)。

3 結(jié)論

(1)在SBS氫化反應(yīng)中，催化劑用量應(yīng)控制在0.12～0.16 mmol·(100 g SBS)-1，同時(shí)針對(duì)不同牌號(hào)膠液做相應(yīng)的調(diào)整。

(2)在SBS氫化反應(yīng)中，初始溫度的適宜范圍為70～75 ℃，壓力宜控制在1.0～1.5 MPa，為保證SEBS的加氫度，同時(shí)兼顧聚合、加氫的產(chǎn)能匹配，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在1.5～2.0 h。

(3)在SBS氫化反應(yīng)中，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)氫化反應(yīng)影響較大，攪拌轉(zhuǎn)速在95 r·min-1左右時(shí)，加氫度在2 h內(nèi)達(dá)到要求。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)充分考慮設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定及安全等因素，在滿足加氫工藝的要求下，盡可能選擇相對(duì)較低的攪拌轉(zhuǎn)速。

(4)在SBS氫化反應(yīng)中，不同相對(duì)分子質(zhì)量的膠液應(yīng)采用不同的膠液濃度，中分子量膠液濃度應(yīng)控制在11%以內(nèi)，高分子量膠液濃度應(yīng)控制在10%以內(nèi)。