毛小倩，扈福堂，朱秀雨，黨楊斌，杜春保，吳 亞

(1.青海油田鉆采工藝研究院，甘肅 敦煌 736202； 2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

引 言

長期以來原油在我國能源供應(yīng)中具有重要戰(zhàn)略地位。隨著石油的勘探開發(fā)逐漸向高鹽、低滲方向發(fā)展，惡劣油藏條件給進(jìn)一步提高石油采收率帶來了重大挑戰(zhàn)[1-2]。例如，我國西北地區(qū)一些致密油藏，地層滲透率僅(0.01～0.1)×10-3μm2，地層水中總?cè)芙夤腆w量(TDS)可高達(dá)約200 g/L，且鈣鎂離子質(zhì)量濃度高達(dá)7～10 g/L[3]。因此，探尋低滲高鹽油藏條件下高效、低成本提高石油采收率方法引起了科技人員的廣泛關(guān)注。

使用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣⒂捎诿?xì)管力及其他力作用而滯留于苛刻油藏中的剩余油驅(qū)出仍具有巨大應(yīng)用潛力[4]。其中，常用的兩性離子表面活性劑同時(shí)含有一個(gè)陰離子基團(tuán)和一個(gè)陽離子基團(tuán)，特殊的分子結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性能，如耐鹽性好，乳化能力強(qiáng)[5-7]。陰離子表面活性劑來源廣、成本低，大大降低油/水界面張力，改變含油巖層表面潤濕性，可以顯著提高原油采收率[8-10]。然而兩性離子表面活性劑界面活性差，陰離子表面活性劑耐鹽性較差，單一體系在高鹽油藏環(huán)境中的應(yīng)用在一定程度上受到了限制。

表面活性劑復(fù)配體系能夠發(fā)揮各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，具有比單一表面活性劑更優(yōu)異的物理化學(xué)性能。周朝輝等[11]通過優(yōu)化兩性甜菜堿和含油脂肪酸產(chǎn)生超低界面張力。王憲中等[12]報(bào)道陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉和兩性甜菜堿N-十六烷基-N,N-二甲基-3-氨-1-丙磺酸復(fù)配可以在寬濃度范圍下獲得超低界面張力，耐模擬地層水礦化度達(dá)10 g/L。雖然初步的研究顯示兩性甜菜堿與陰離子表面活性劑的混合顯示較好的界面活性，但在低滲高鹽等苛刻油藏環(huán)境中復(fù)配表活劑驅(qū)油體系的研究還不夠充分。

針對低滲高鹽油藏環(huán)境，本研究將價(jià)格低廉的磺酸鹽陰離子表面活性劑與兩性離子磺酸鹽型甜菜堿表面活性劑復(fù)配，通過二者的耐鹽性、降低界面張力、乳化性、巖心表面潤濕性、靜態(tài)吸附方面的協(xié)同效應(yīng)，以及巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)及儲(chǔ)層巖心滲透率評價(jià)，探索影響復(fù)配體系協(xié)同作用的因素，為低滲高鹽油藏提供適應(yīng)性強(qiáng)、傷害小的表面活性劑驅(qū)油體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究中使用的表面活性劑為陰離子磺酸鹽型表面活性劑AS-1、兩性離子羥磺基甜菜堿表面活性劑DB-18，工業(yè)品，上海銀聰新材料科技有限公司。氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

利用西北某油藏地層水配制而成不同鹽度的水，地層水組成見表1，地層水總礦化度183.4 g/L，CaCl2型。所用原油為西北某油藏原油，45 ℃下的平均黏度為200 mPa·s，原油飽和烴組分的主峰碳在C18。實(shí)驗(yàn)用巖心為油田儲(chǔ)層巖心，φ2.5 cm×4.4 cm，孔隙度10.85%，滲透率0.1×10-3μm2，巖心組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳酸鹽巖平均37%，碎屑巖 39%，粘土礦物 24%。油藏基質(zhì)為低孔低滲。

表1 實(shí)驗(yàn)用某油藏地層水組成Tab.1 Composition of formation water for experiment

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TX-500旋轉(zhuǎn)界面張力儀；JCY-2接觸角測定儀；BH-1型巖心抽空加壓飽和裝置；巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)設(shè)備；BS-600L電子天平；HH-6恒溫水浴槽；恒溫水浴振蕩器；7012S型攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配伍性評價(jià)

參照 GB/T 7381-2010《表面活性劑在硬水中穩(wěn)定性的測定方法》，在100 mL刻度管中用地層水配制0.3%表面活性劑100 mL，室溫震蕩，然后放置于90 ℃水浴鍋中靜置1 h，觀察并記錄現(xiàn)象。

1.2.2 界面張力測試

參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370-2018《表面及界面張力測定方法》，用地層水配制表面活性劑溶液，用TX-500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定西北某油藏原油與復(fù)配體系之間的界面張力。

1.2.3 乳化性能測試

采用分水法測定甜菜堿系列的乳化性能。將原油與待測液按體積1∶1置于高速攪拌機(jī)中，在800 r/min下攪拌5 min，倒入有刻度的具塞量筒中，放入90 ℃水浴鍋中計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間記錄兩混合體系在不同時(shí)間的分水體積，計(jì)算分水率。

1.2.4 靜態(tài)吸附量測定

采用重量吸附法測定表面活性劑在天然巖石(油田現(xiàn)場井下取樣)上的靜態(tài)吸附量。利用儲(chǔ)層巖心準(zhǔn)備100～120目篩的油砂，用乙醇和苯的混合溶劑除油，烘干備用。按照m(油砂)∶m(溶液) = 1∶20將油砂和表面活性劑溶液放入錐形瓶中，將瓶口密封好。在振蕩器中60 ℃恒溫振蕩72 h，將樣品取出離心，過濾，取上清液(≥10 g)于玻璃瓶中，烘干。根據(jù)烘干后剩余溶質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算每克巖渣的吸附量。

1.2.5 潤濕性能測試

將儲(chǔ)層巖心切片打磨光滑，采用JCY-2接觸角測量儀在巖心片表面測定表面活性劑溶液的接觸角(圖1)。0.3%的表面活性劑溶液作為滲吸液，將巖心在滲吸液中浸泡48 h后，測量浸泡后巖心與蒸餾水的接觸角。

圖1 實(shí)驗(yàn)用儲(chǔ)層巖心及巖心切片F(xiàn)ig.1 Reservoir core and its slice for experiment

1.2.6 巖心滲透率和驅(qū)油性能評價(jià)

利用現(xiàn)場儲(chǔ)層巖心測試滲透率，注入地層水、飽和油等，建立束縛油。在90 ℃下利用驅(qū)替流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，以0.5 mL/min的注入速度水驅(qū)至含水 95%后，以同樣的速度注入0.3%表面活性劑溶液至不出油為止，計(jì)算對比兩體系的采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑復(fù)配體系的耐鹽性

表面活性劑和地層水良好的配伍性是有效地保護(hù)油層、最大限度地減輕儲(chǔ)層傷害、保持油田長期穩(wěn)定生產(chǎn)的關(guān)鍵[13]?；诒砻婊钚詣┡c原油的“尺寸兼容性”，首先選擇鏈長匹配的兩性甜菜堿和陰離子磺酸鹽表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，考察每一種組分在高鹽低滲油藏條件下的協(xié)同耐鹽作用。在地層水(礦化度為183.4 g/L，鈣鎂離子總濃度為1.4 g/L)中復(fù)配表面活性劑總濃度為0.3%，考察兩性離子表面活性劑DB-18和陰離子表面活性劑AS-1復(fù)配質(zhì)量比分別為1 000∶4、1 000∶8、1 000∶12、1 000∶16、1 000∶20時(shí)，在90 ℃水浴中的耐鹽性，結(jié)果如圖2所示。由圖可以看出，當(dāng)DB-18和AS-1質(zhì)量比為1 000∶4、1 000∶8、1 000∶12時(shí)，表面活性劑溶液是澄清的，當(dāng)復(fù)配體系中AS-1含量增加到質(zhì)量比1 000∶12時(shí)，溶液變?yōu)闇啙?。因此，?fù)配體系DB-18和AS-1質(zhì)量比大于1 000∶12時(shí)驅(qū)油劑易于進(jìn)入地層巖石且不會(huì)堵塞巖石孔徑。由于靜電吸引引起的混合吸附， 在兩性離子和低濃度陰離子混合系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)，避免了復(fù)配體系在高鹽度水中產(chǎn)生沉淀。

圖2 不同復(fù)配比例的復(fù)配體系與地層水的抗鹽性Fig.2 Salt-resistance of compound systems with different mass ratio of DB-18 to AS-1

2.2 降低界面張力的協(xié)同效應(yīng)

用地層水配制總加量為0.3%的表面活性劑溶液，由于DB-18 在高鹽水中配伍性較好，AS-1則出現(xiàn)沉淀，基于耐鹽性考慮，考察復(fù)配表面活性劑體系DB-18與AS-1質(zhì)量比大于1 000∶12時(shí)對水/原油界面張力的影響。圖3(a)反映了表面活性劑DB-18和AS-1在高溫高鹽油藏條件(地層水礦化度(TDS)為183.4 g/L，鈣鎂離子總濃度為1.4 g/L，80 ℃) 下不同復(fù)配比的油水界面張力。由圖3(a)可知，在高鹽水中，DB-18體系油水平衡界面張力為0.654 mN/m，界面張力較大，AS-1體系油水界面張力明顯降低。將二者復(fù)配使用，在體系中加入少量的AS-1(保持表面活性劑的總濃度為0.3%)，油水界面張力繼續(xù)降低，如圖3(b)所示，當(dāng)DB-18和AS-1質(zhì)量比為1 000∶12時(shí)，油水界面張力達(dá)10-2mN/m數(shù)量級，在高鹽水中，通過調(diào)控二者的比例獲得低的界面張力。

圖3 復(fù)配表面活性劑DB-18和AS-1對界面張力的協(xié)同作用Fig.3 Synergistic effect of surfactant DB-18 and AS-1 on interfacial tension reducing

在二者的混合液中，加入低濃度AS-1，高濃度鈣離子與少量的AS-1作用形成了低鹽度表面活性劑溶液，降低了界面張力[14-15]，同時(shí)，此復(fù)配體系可通過協(xié)同作用在油/高鹽度水界面形成致密的吸附膜并產(chǎn)生低界面張力。因此，在高礦化度鹽水中兩性表面活性劑DB-18與低濃度的陰離子AS-1復(fù)配起到了降低界面張力的協(xié)同效應(yīng)，這對于表面活性劑在提高采收率中的應(yīng)用有非常重要的意義。

2.3 乳化性能

圖4(a) 和(b)對比了表面活性劑DB-18和AS-1在地層水中90 ℃體積1∶1混合液的乳化性能。由圖可見，陰離子AS-1油水界面清晰，形成的磺酸鈣在油水界面迅速富集，分水速率較快，乳化作用不明顯。而兩性離子表面活性劑DB-18靜止40 min后體系趨于穩(wěn)定，分水率為48%。具有良好的乳化性能。將DB-18和AS-1按1 000∶12復(fù)配后，分水率和分水速率都趨于兩性離子的乳化效果，如圖4(b)所示。這是由于二者復(fù)配的表面活性劑 “尺寸兼容性”和靜電吸附作用，使原油在高鹽度地層水中分散，形成了穩(wěn)定水包油乳狀液[16]。

圖4 表面活性劑溶液對原油乳化作用Fig.4 Emulsification effect of different surfactant on crude oil

2.4 潤濕性能

用地層水配制0.3%的表面活性劑溶液作為滲吸液，考察蒸餾水在滲吸不同表面活性劑的巖心片上的接觸角，結(jié)果如圖5所示。由圖可得，表面活性劑使儲(chǔ)層巖心切片表面的接觸角均出現(xiàn)不同程度的變小，使巖心表面從油濕向水濕轉(zhuǎn)變，滲析時(shí)間越長，接觸角變化越大，在滲吸液作用12 h后，吸附基本達(dá)到平衡。其中，AS-1將巖石表面潤濕性改變最大(128.5°到78.9°)，其次是復(fù)配體系。這是由于表面活性劑吸附在巖石表面的油膜上，使疏水基朝向巖心表面，而親水基朝向表活劑水溶液本身，一定程度上，使油濕性巖石表面出現(xiàn)了潤濕反轉(zhuǎn)，使巖石表面的親水性增強(qiáng)。

圖5 表面活性劑在不同吸附時(shí)間的接觸角Fig.5 Variation of contact angle of surfactant solution on core slice with adsorption time

為了考察復(fù)配體系在鹽水中對潤濕性的影響，進(jìn)一步考察了不同礦化度的表面活性劑溶液作用的巖心片潤濕性。圖6總結(jié)了巖心片在配制的不同濃度鹽水表面活性劑溶液的接觸角。(其中：a為未加表面活性劑地層水；b為加表面活性劑地層水)測試結(jié)果表明，該體系使油濕性儲(chǔ)層巖心切片向水濕轉(zhuǎn)變(接觸角128.5°至77.1°)。相比蒸餾水，地層水體系從中濕變?yōu)槿跛疂瘛⒌貙铀M(jìn)一步稀釋，導(dǎo)致水濕增強(qiáng)(91.2°至77.1°)。低鹽度表面活性劑流體-巖石相互作用更強(qiáng)，鹽水鹽度約為25 g/L時(shí)，則顯示出明顯的潤濕性變化(接觸角77.1°)，高鹽度水沒有明顯影響復(fù)配體系在巖心表面潤濕性。由于復(fù)配表面活性劑和無機(jī)鹽通過靜電力與巖心切片結(jié)合，兩性離子表面活性劑DB-18分子以垂直“I”形的形式吸附在碳酸鹽表面，AS-1分子通過靜電作用混合并行排列[17]。隨著鹽水的注入，由于表面活性劑和無機(jī)鹽之間的陽離子存在競爭吸附，巖石表面有不穩(wěn)定的水膜， AS-1產(chǎn)生強(qiáng)的鈣離子效應(yīng)[10,14]，巖石中鈣離子被吸附到巖石表面的油層，與覆蓋巖石表面的表面活性劑頭部之間較弱的排斥力，導(dǎo)致帶負(fù)電荷的天然羧酸有機(jī)物釋放出來，這將潤濕性轉(zhuǎn)向了弱水濕條件[18]。

圖6 潤濕性的鹽效應(yīng)Fig.6 Effect of salinity on contact angle of compound surfactant solution on core slice

2.5 吸附性能

為了考察高鹽水中復(fù)配表面活性劑在巖層上吸附作用，進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。將地層水進(jìn)行稀釋獲得不同礦化度的鹽水，然后把儲(chǔ)層巖心制備的100～120目篩的巖砂與不同礦化度的水按體積比1∶10混合，考察復(fù)配表面活性劑(DB-18/AS-1 1 000∶12)吸附48 h的靜態(tài)吸附量，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，在蒸餾水和地層水中巖心顆粒靜態(tài)吸附量分別為 20.1 mg/g和16.8 mg/g，說明鹽水中表面活性劑在巖心上的吸附量降低。隨著鹽水礦化度的變化，吸附量也發(fā)生改變，將地層水稀釋4倍后復(fù)配表面活性劑靜態(tài)吸附量降到最低，為13.9 mg/g。由于無機(jī)鹽可以作為犧牲劑吸附在巖心顆粒表面，在巖心表面形成競爭性吸附層，抑制表面活性劑在巖心上的吸附，使得其附值減小，而且合適的鹽度可以獲得最佳的抑制效果。

圖7 復(fù)配表面活性劑在不同礦化度水溶液中的靜態(tài)吸附值Fig.7 Static adsorption capacity of mixed surfactants in different salinities of the formation water

2.6 驅(qū)油性能和儲(chǔ)層巖心滲透率恢復(fù)評價(jià)

通過模擬現(xiàn)場的驅(qū)油環(huán)境，進(jìn)行動(dòng)態(tài)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，反映出實(shí)際的驅(qū)油效率以及驅(qū)油后巖心的滲透恢復(fù)率。對0.3%的復(fù)配驅(qū)油劑進(jìn)行驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，其驅(qū)油效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可以看出，驅(qū)油劑注入量增加，采收率增加。當(dāng)注入量0.3 PV以上時(shí)，采收率提高達(dá)到13.44%。注入驅(qū)油劑前后巖心滲透率測定結(jié)果見表3。由此可以看出，注入驅(qū)油劑前后注入量為0.3 PV時(shí)巖心滲透率分別為0.041 2×10-3μm2、0.035 8×10-3μm2，計(jì)算得巖心滲透率恢復(fù)值達(dá)86.8%，因此，該驅(qū)油劑對巖心滲透率傷害較小，對高礦化度鹽水具有良好的配伍性?？傊瑥?fù)配體系在高鹽油藏中具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，能較大幅度地提高原油的最終采收率。

表2 驅(qū)油劑驅(qū)油效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Laboratory core displacement experiment results of compound surfactant systems

表3 滲透率傷害評價(jià)Tab.3 Evaluation of damage of oil displacement agent to reservoir permeability

3 結(jié) 論

(1) 在礦化度為183.4 g/L、鈣鎂離子總濃度為1.4 g/L的地層水中總濃度為0.3 %兩性磺酸鹽DB-18和陰離子AS-1表面活性劑復(fù)配，當(dāng)質(zhì)量比大于1 000∶12時(shí)具有很好的耐鹽性。且低濃度的AS-1能使原油/水界面張力明顯降低，當(dāng)DB-18和AS-1質(zhì)量比為1 000∶12時(shí)，油水界面張力降至10-2mN/m 數(shù)量級。

(2)復(fù)配體系協(xié)同乳化原油和地層水，靜止40 min后體系趨于穩(wěn)定，分水率為48 %，能夠形成比較穩(wěn)定乳液；復(fù)配表面活性劑儲(chǔ)層巖心靜態(tài)吸附量隨地層水鹽度降低而降低；儲(chǔ)層巖心從油濕性向水濕轉(zhuǎn)變，高鹽度水沒有明顯影響復(fù)配體系在巖心表面潤濕性。

(3)儲(chǔ)層巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)顯示當(dāng)注入量為0.3 PV以上時(shí)，采收率提高13.44 %，注入驅(qū)油劑后巖心滲透率恢復(fù)值達(dá)86.9 %，復(fù)配驅(qū)油劑能較大幅度地提高原油的最終采收率，且對低滲巖心滲透率傷害較小。

(4) 將DB-18與AS-1復(fù)配，不僅充分發(fā)揮表面活性劑不同功能的協(xié)同效應(yīng)，獲得了有效提升苛刻油藏的驅(qū)油劑復(fù)配體系，而且在一定程度上降低了表面活性劑的使用成本。