李 蘭，高 巍

痕量元素廣泛存在于巖石礦物地質(zhì)中，其痕量雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響著鋼鐵及冶金材料的化學(xué)性能和產(chǎn)品質(zhì)量。痕量元素的毒性或生物可利用性不僅與元素的總量相關(guān)，與化學(xué)形態(tài)也有著密切的聯(lián)系，因此痕量元素的形態(tài)分析和含量檢測成為了元素檢測中必不可少的環(huán)節(jié)。痕量元素具有較高的回收與循環(huán)使用率，但長時間接觸會危害人體的生命健康，并對環(huán)境造成污染，因此需要分析其痕量元素的化學(xué)形態(tài)分布，研究痕量元素的檢測與分析方法是至關(guān)重要的。隨著現(xiàn)代檢測技術(shù)的不斷更新與升級，人們對地質(zhì)礦物中的痕量元素的研究不再僅僅局限于對含量總量的測定，而是更深入地研究其存在的化學(xué)形態(tài)，進(jìn)而研究這些痕量元素的遷移規(guī)律和環(huán)境行為等。電感耦合等離子質(zhì)譜是目前痕量元素化學(xué)形態(tài)分析最為有效的檢測技術(shù)，具有靈敏度強(qiáng)、線性范圍廣等特點，但由于實際地質(zhì)礦物樣品中的元素含量復(fù)雜，因此在對礦物樣品中的痕量元素進(jìn)行分析時應(yīng)采取相應(yīng)的預(yù)處理技術(shù)對樣品進(jìn)行處理與測定。對痕量元素的化學(xué)形態(tài)分析起著積極的作用，為日后對于礦物樣品的痕量元素分析提供了參考，具有現(xiàn)實意義。

1 當(dāng)前地學(xué)研究及多目標(biāo)地質(zhì)調(diào)查對分析技術(shù)的需求

現(xiàn)如今地學(xué)研究正在實施多目標(biāo)地質(zhì)調(diào)查，而這些也給分析測試技術(shù)提出的要求越來越高，需要對地質(zhì)，礦物樣品當(dāng)中很多元素進(jìn)行測定。如20 世紀(jì)80 年代實施的化探分析計劃，在基礎(chǔ)地質(zhì)方面的研究發(fā)揮了巨大作用，而且在固體礦產(chǎn)普查以及預(yù)測成礦方面提供了十分豐富的化學(xué)資料。1：20 萬區(qū)域化探掃描在元素分析方面主要包括39 種。而國際地球化學(xué)填圖計劃在90 年代提出要對71 種元素進(jìn)行分析測定，強(qiáng)調(diào)化探分析研究應(yīng)當(dāng)包括生命科學(xué)農(nóng)業(yè)地質(zhì)，環(huán)境地質(zhì)等問題方面的分析研究。同時歐洲某些國家制定運用等離子發(fā)射光譜、等離子質(zhì)譜以及x 射線熒光光譜分析技術(shù)，還有中子活化技術(shù)獲得很大發(fā)展，而且相應(yīng)的儀器設(shè)備也發(fā)展起來。在平原以及水系沉積物，還有土壤、腐質(zhì)土以及河水等71 種元素分析方面得到了普及應(yīng)用。尤其是ICP-MS 技術(shù)發(fā)揮著十分重要的作用，該項技術(shù)能夠?qū)哿慷喾N元素展開分析測試。而且我國謝學(xué)錦院士也提出要對76 種元素地球化學(xué)圖集進(jìn)行編輯出版，同時開始向西南等幾個省區(qū)76 種元素區(qū)域化探圖編制試點研究，如地球化學(xué)掃面填圖計劃，在實施過程當(dāng)中只有將ICP-MS 技術(shù)具有的優(yōu)勢最大程度的發(fā)揮出來，才能發(fā)揮更大的作用。當(dāng)前電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)在地質(zhì)，礦物元素分析方面也是非常重要的技術(shù)手段，伴隨基礎(chǔ)研究以及相關(guān)儀器設(shè)備的不斷進(jìn)步和發(fā)展，此項技術(shù)在研究同位素比值方面優(yōu)勢更加突出。而且，ICP-MS 技術(shù)在普及率方面也有了很大提升，現(xiàn)如今國內(nèi)外的很多領(lǐng)域?qū)嶒炇襂CP-MS 儀器已經(jīng)達(dá)到數(shù)千臺以上，并在分析元素以及同位素方面，發(fā)揮著十分重要的作用。此項技術(shù)手段不僅有著十分高的靈敏度，同時具有較低的背景值，通常能夠達(dá)到數(shù)萬/s/10-9計算率，具有十分低的背景計算。（在中高質(zhì)量處通常為0，x-x的計算率）。很多元素檢測過程當(dāng)中主要處于0.000x ～0.00xng、ml 檢測限范圍，如ICP-AES 一般都低于2 個～3 個數(shù)量級，所以在元素痕量、超痕量測定方面發(fā)揮著十分重要的作用。同時元素質(zhì)譜較為簡單，具有很少的干擾，可以測定周期表上的所有元素。另外，ICP-MS 還能夠快速地測定同位素比值，由于此項技術(shù)和其他質(zhì)譜技術(shù)相比，測定過程當(dāng)中，不必將樣品在檢測系統(tǒng)當(dāng)中封閉，在進(jìn)行真空抽取，而是和ICP-OES 一樣在常壓條件下，便能夠?qū)CP 引入其中，由于這樣的樣品引入和便于更換的特征，便可聯(lián)合其他進(jìn)樣技術(shù)。如電熱蒸發(fā)以及激光燒蝕、液相色譜、流動注射等技術(shù)開展聯(lián)用，使其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

ICP-MS 具有的上述特點，在地球化學(xué)科學(xué)當(dāng)中，能夠有效針對痕量超痕量元素展開詳細(xì)的分析和測試，還能快速分析某些同位素比值，這些對于我國地學(xué)研究發(fā)展起到了很大的促進(jìn)作用。通過相關(guān)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，過相關(guān)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)我國在80 年代時期便將第一代ICP-MS 儀器銀引進(jìn)過來引進(jìn)過來，目前儀器設(shè)備型號非常豐富，并在國內(nèi)外很多期刊上發(fā)表了很多應(yīng)用類的文章。特別是進(jìn)行地質(zhì)以及環(huán)境分析方面，此項技術(shù)發(fā)揮的作用越來越大，而且在應(yīng)用研究方面獲得巨大的應(yīng)用成果。ICP-MS在應(yīng)用過程當(dāng)中地質(zhì)樣品分析應(yīng)用最為普遍，也是目前十分重要的研究領(lǐng)域。

縱觀我國的化探分析技術(shù)發(fā)展歷程，分析技術(shù)獲得了巨大發(fā)展，20 世紀(jì)50 年代，地質(zhì)部便實施1：20 萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查光譜半定量分析工作，能夠?qū)Χ喾N元素展開測定，但是因測試技術(shù)方面的原因，無論是精密度，靈敏度，還有準(zhǔn)確度方面，都與區(qū)域化探相關(guān)要求不適應(yīng)，以至于數(shù)據(jù)可能性出現(xiàn)較大局限。我國在1978 年之后，針對1：20 萬區(qū)域化探掃描樣品展開全面的分析研究工作，并實施39 種元素測定以及水系沉積物組合樣品分析。為我國基礎(chǔ)地質(zhì)方面的研究與勘查固體礦產(chǎn)資源和預(yù)測成果提供了大量的信息資料，通過這些發(fā)現(xiàn)了很多化探異常，為突破地質(zhì)找礦做出很大貢獻(xiàn)，促使我國在化碳領(lǐng)域逐步步入世界先進(jìn)行列。當(dāng)時的化探分析系統(tǒng)被稱之為第一代元素分析系統(tǒng)，分析測試過程當(dāng)中主要通過氣氛垂直電極原子發(fā)射光譜法為主體，并聯(lián)合應(yīng)用催化極譜法以及原子吸收法，還有離子選擇電極法、原子熒光法、比色法等，對39 種元素實施相應(yīng)的測試分析。1982 年之后，我國將很多先進(jìn)的分析儀器設(shè)備引進(jìn)過來如等離子發(fā)射光譜儀以及射線熒光光譜儀，還有中子活性分析等先進(jìn)的儀器設(shè)備。這些技術(shù)的引入，將常規(guī)光柵光譜儀給徹底替代。而且過去分散的分析系統(tǒng)得到了有效統(tǒng)一，呈現(xiàn)出以XRF 或ICP-AES 為主體，輔之以AFS、AAS、POL、COL 和ISE 的兩大體系，這些也既是化探多元素分析第二代分析系統(tǒng)。但I(xiàn)CP-AES 技術(shù)應(yīng)用過程當(dāng)中，針對很多輕元素分析測試檢出線較好，對于一些鉛和鈾等重元素則相對較差。稀土元素全分析受譜線干擾因素影響，限制了靈敏性，鉑族元素分析方面也是如此。雖然XRF 也是一種非常重要的精密分析方法，然而相較于ICP-ML 在檢出線限相差一到兩個數(shù)量級，能夠?qū)υ販y定數(shù)量也比較有限。所以，針對新地學(xué)研究計劃62總測定元素要求相比，應(yīng)當(dāng)運用ICP 技術(shù)進(jìn)行解決。

從2000 年起，我國國家地質(zhì)測試中心以及物化探研究所，便針對地質(zhì)調(diào)查過程當(dāng)中痕量超痕量分析新技術(shù)新方法應(yīng)用開展了相應(yīng)的研究工作，同時針對地球化學(xué)樣品當(dāng)中62 種元素測試方法技術(shù)質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)進(jìn)行相應(yīng)研究，這些研究內(nèi)容主要是為了解決地質(zhì)調(diào)查工作當(dāng)中，存在的各種難分析元素檢測問題，將ICP-MS 等先進(jìn)技術(shù)設(shè)備具有的作用優(yōu)勢最大程度發(fā)揮出來，同時聯(lián)合化學(xué)分離富集方法，對62 種元素配套分析技術(shù)進(jìn)行解決。創(chuàng)建出以ICP-MS 為主，聯(lián)合其他分析技術(shù)的先進(jìn)地球化學(xué)樣品分析配套系統(tǒng)，而且此項目也使得預(yù)定目標(biāo)任務(wù)基本完成，構(gòu)建出實用性強(qiáng)、先進(jìn)程度高，易于推廣的地球化學(xué)樣品配套分析方法。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

針對地質(zhì)礦物樣品中的痕量元素化學(xué)形態(tài)分析，本文選用聚光科技公司的電感耦合等離子質(zhì)譜儀、上海邁捷公司的恒溫干燥箱、濟(jì)南巴克超聲波清洗器、河南愛博公司的恒溫磁力攪拌器、分析天平、以及不同容量的試劑瓶。實驗使用的主要試劑有鹽酸、硝酸、磷酸、過氧化鈉、二氯甲烷、多元素混合溶液、砷、銀、釔單元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；主要實驗樣品為從某礦山采集的礦物樣品。痕量元素形態(tài)工作液標(biāo)線采用現(xiàn)配現(xiàn)用的方式，在所有礦物樣品上機(jī)前，通過流動相稀釋至標(biāo)線范圍內(nèi)。所有的玻璃容器在使用前都要用濃度為10%的硝酸溶液進(jìn)行一天的浸泡后用純凈水清洗，再用蒸餾水進(jìn)行二次清洗后使用。

2.2 實驗方法

本文運用土壤浸提方法，選取礦物地質(zhì)中3 種不同土壤浸提液浸提土壤中不同形態(tài)的痕量元素。根據(jù)樣品分析的要求，在巖性、背景含量方面選擇國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將實驗樣品進(jìn)行雙份空白實驗，為保證測試條件的統(tǒng)一性，采用相同瓶中的相等量的試劑，進(jìn)行上機(jī)測試，測試過程中，以5 組～10 組樣品為單位測定元素的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，檢查儀器工作的穩(wěn)定性，確保測定數(shù)據(jù)的真實性。待電感耦合等離子質(zhì)譜儀運行穩(wěn)定后，在儀器實驗條件下，以在線方式利用試管加入內(nèi)標(biāo)溶液，用配制好的溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以分析痕量元素的化學(xué)形態(tài)及元素含量，本文以礦物地質(zhì)中的砷、銀、釔三個元素為研究對象，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并計算線性相關(guān)系數(shù)。

2.3 樣品采集與制備

礦物采集時充分考慮礦物地質(zhì)特點，并使礦物成分含量呈梯度，在研究區(qū)域內(nèi)的礦山周圍，由近及遠(yuǎn)設(shè)計了3 個采樣點，采集土壤樣品20 份。其土壤類型包括磚紅壤，栗鈣土等，20 個樣品的采樣量分別為200g ～600g。將采集的樣品均勻攤開進(jìn)行風(fēng)干，去除樣品中多余的水分，再將樣品初步過篩，篩掉樣品中石塊等雜物后進(jìn)行碾碎，將碾碎的樣品放入干燥箱，將溫度設(shè)定在120 度，再放入磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，約半小時后，使用尼龍篩進(jìn)行過濾，將完成過篩的礦物樣品繼續(xù)放入球磨機(jī)中研磨后作儲存包裝。分別提取砷、銀、釔各10ml 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液放入容量為80ml 的試劑瓶中，加入5ml 硝酸，混合均勻，1ml 溶液中含有砷、銀、釔各80μg，再提取5ml 已經(jīng)混合完成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入容量為80ml 的試劑瓶中，加入5ml 硝酸，混合均勻，1ml 溶液中含有砷、銀、釔各20μg，完成溶液配制。

2.4 樣品處理與測定

向土壤浸提液中加入配制好的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析樣品中痕量元素砷、銀、釔的化學(xué)形態(tài)和含量，判斷其轉(zhuǎn)化率為回收情況。由于樣品中存在著各種各樣的共存離子，會導(dǎo)致在檢測時產(chǎn)生線譜重疊等干擾現(xiàn)象，盡管大部分共存離子已經(jīng)在預(yù)處理階段被分離掉，但樣品中的共存離子仍然會強(qiáng)烈干擾痕量元素的測定，因此要進(jìn)行共存離子干擾試驗，運用固相萃取吸附劑的方法應(yīng)用于樣品的分析。測定土壤的PH 值，通過玻璃電極實現(xiàn)溶液之間的不同電位差，將其換算成PH 值，稱取15g 土壤礦物樣品，放入50ml 的試劑瓶中，再放入同等量15g 的蒸餾水，均勻振蕩進(jìn)行混合后靜置半小時左右，將玻璃電極球部進(jìn)入測試溶液中的泥層部位，進(jìn)行PH 值的測定。

3 實驗結(jié)果與分析

首先測量標(biāo)準(zhǔn)溶液，先測量濃度低的溶液，再測量濃度較高的溶液，在分析空白溶液強(qiáng)度，判斷空白溶液試劑是否存在處理過高濃度的快速反應(yīng)效應(yīng)。如果存在則需要通過更長時間清洗實驗樣品，在對空白溶液試劑分析完成后，以每8 個樣品為一組隔開，分析1 個控制樣品。其測量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)譜信號強(qiáng)度如圖1 所示。

如圖1 所示，圖中為礦物樣品中痕量元素砷、銀、釔的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，獲得的系數(shù)不低于0.999，本文實驗的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)性良好。對礦物樣品的痕量元素化學(xué)形態(tài)含量分布進(jìn)行分析，具體情況如圖2 所示。

圖1 各痕量元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖2 礦物樣品痕量元素化學(xué)形態(tài)含量分布

如圖2 所示，礦物樣品中砷、銀、釔的化學(xué)形態(tài)含量分布均符合痕量元素規(guī)律。為驗證本文分析的精準(zhǔn)度，按照實驗方法對樣品同條件處理的空白溶液進(jìn)行連續(xù)8 次測定，得出檢出限和定量限相關(guān)數(shù)值，其具體標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)和檢出限如表1 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)和檢出限

由表1 可知上式對溶液測量的計算結(jié)果，對各痕量元素精密度進(jìn)行分析，并進(jìn)行回收實驗，實驗時間為5 天，具體實驗結(jié)果如表2 所示。

表2 樣品分析準(zhǔn)確度和精密度實驗結(jié)果

由表2 可知，本文方法中對痕量元素砷、銀、釔的測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證值基本一致，各精密度值均低于10%，其分析的穩(wěn)定性較好，方法的回收率均在90%～110%之間，說明本文方法具有實用性。

4 結(jié)語

本文旨在對地質(zhì)礦物樣品中的痕量元素進(jìn)行化學(xué)形態(tài)分析，運用電感耦合等離子質(zhì)譜分析痕量元素化學(xué)形態(tài)，取得了一定的研究成果，同時，由于時間和條件的限制，本文研究還存在著諸多不足，需要日后進(jìn)行更深入的研究和完善。首先對于化學(xué)形態(tài)分析不夠深入和全面，分析的角度有所缺乏，所涉及的痕量元素僅僅為三種，還有諸多痕量元素沒有對其進(jìn)行分析與探討，對所選定點額方法沒有進(jìn)行更多地表樣驗證。礦物樣品的痕量元素化學(xué)形態(tài)分析具有廣泛的發(fā)展前景，其化學(xué)形態(tài)分析也具有著較強(qiáng)的應(yīng)用性，未來對元素的分離效率和靈敏度可以進(jìn)一步優(yōu)化，為環(huán)境保護(hù)及日后的礦山開采活動提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，為生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究提供更多的信息。