柳赟雯，金 光，韓培宇，辛渭萍，呂若璇，李解放，鄧文仲，王樹根，王潮霞，高 鵬，孫 昌

(1.江南大學 紡織科學與工程學院，江蘇 無錫 214122； 2.康賽妮集團有限公司，浙江 寧波 315032；3.稱意檢測技術服務(宿遷)有限公司，江蘇 宿遷 223700)

螺吡喃是一種常見的有機光致變色染料，其經特定波長光照刺激后可由無色螺吡喃閉環(huán)結構轉變?yōu)橛猩炕ㄝ嫉拈_環(huán)結構，撤去刺激源后則會恢復成無色狀態(tài)[1-2]。因其具有變色可逆、光響應速度快的優(yōu)點被廣泛應用于藥物載體[3]、生物探針[4]、紡織服裝[5-6]等領域。但螺吡喃在水中溶解度較低，通常以絲網印刷法將染料施加到棉織物上，干燥去除水分后實現著色[7]；亦可在紡絲原液中加入變色染料或將螺吡喃溶解在二甲苯中，投入聚乙烯纖維浸沒，待溶劑揮發(fā)得到光響應纖維[8]；或是以螺吡喃為芯材、殼聚糖為殼材，用交聯(lián)法制成微膠囊通過絲網印刷方式印在羊毛織物上[9]。但這些方法并非對棉、毛等天然纖維進行直接染色，限制了其在天然纖維中的應用。

羊毛織物手感柔軟且吸濕、透氣性好，受到消費者的喜愛，但可應用于羊毛織物的光致變色染料屈指可數[10-11]。為制備一類可用于羊毛染色的光致變色染料，本文在螺吡喃上引入季銨鹽基團以提高其水溶性，并利用羊毛纖維在中性條件下呈電負性，可吸附水中呈電正性的光致變色染料的特點，以實現對羊毛纖維的染色。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：純羊毛織物(面密度 218 g/m2，紗線線密度 17.5 dtex)

2,3,3—三甲基—3 H—吲哚(薩恩化學技術(上海)有限公司)，1,3—二溴丙烷(上海麥克林生化科技有限公司)，5—硝基水楊醛、四正丁基碘化銨(上海邁瑞爾化學技術有限公司)，鹽酸、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈(國藥集團化學試劑(上海)有限公司)，石油醚、乙酸乙酯、三乙胺(上海泰坦科技股份有限公司)，以上試劑均為分析純。

儀器：DZF-6020型真空干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司)，UV-2600型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)，超高效液相色譜質譜聯(lián)用儀(美國沃特世公司)，SW-24E型耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織標準儀器廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 合成SPTEA

通過以下3步反應合成光致變色螺吡喃染料(SPTEA)，具體合成路線如圖1所示。

圖1 SPTEA合成路徑Fig.1 Synthetic route of SPTEA

具體合成步驟為：在100 mL乙腈中加入1,3—二溴丙烷(5 g, 31 mmol)與2,3,3—三甲基—3H—吲哚(19 g, 94 mmol)，80 ℃反應4 h得到產物1(2.96 g，產率33.5%)；在乙醇(50 mL)中加入產物1(1.8 g, 5 mmol)與三乙胺(0.77 mL, 5.5 mmol)，室溫下攪拌5 min后加入5—硝基水楊醛(0.83 g, 5 mmol)，70 ℃避光反應12 h，用乙酸乙酯與石油醚(體積比1∶9)進行柱層析，旋轉蒸發(fā)去除溶劑后得到產物2(1.51 g，產率70.3%)；將產物2(1.2 g, 2.78 mmol)、三乙胺(0.56 g, 5.45 mmol)與少量四正丁基碘化銨溶于乙醇(30 mL)，加熱至70 ℃，避光攪拌48 h，過濾后得到產物3(染料SPTEA)(0.76 g，產率51.5%)。

1.2.2 SPTEA光致變色性能測試

將SPTEA分別溶于石油醚、丙酮、乙酸乙酯與甲醇4種溶液中，濃度為1×10-4mol/L，使用365 nm紫外燈照射3 min，并立即使用紫外-可見分光光度儀測定其吸收曲線，每10 s測試1次其最大吸收波長處吸收強度的變化，以探討溶劑對SPTEA變色性能的影響。

取用上述乙酸乙酯為溶劑的SPTEA，使用HCl/三乙胺調節(jié)pH值，紫外燈照射3 min后觀察溶液變化，以探究pH值對SPTEA變色性能的影響。

取用上述甲醇為溶劑的SPTEA，以365 nm紫外燈(2 W)為光源，照射距離3 cm，照射3 min后放入黑暗環(huán)境中待其消色，循環(huán)50次，測試照射前后最大吸收波長，以其強度判定染料的變色疲勞性。

1.2.3 SPTEA對羊毛的染色

羊毛織物2 g，SPTEA 1%(owf)，浴比1∶30，pH值為7，在40 ℃下預染30 min，由于染液超過70 ℃染色羊毛會變色失效，故浸染選用60 ℃染液染60 min，染畢冷卻至室溫后按照水洗(60 ℃，10 min)→皂洗(皂洗試劑1%，60 ℃，10 min)→水洗(60 ℃，10 min)的工藝進行后處理。羊毛染色工藝如圖2所示。

圖2 染色工藝圖Fig.2 Dyeing process diagram

1.2.4 染色后羊毛性能測試

染色后測試布樣變色前后的K/S值變化，根據AATCC 139—2005 《耐光色牢度：光致變色的測定》(Colorfastness to Light: Detection of Photochromism)測試SPTEA上染羊毛織物后的變色等級，使用Datacolor 650內建變色色卡測試。根據GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試SPTEA上染羊毛織物后的耐皂洗色牢度。

2 結果與討論

2.1 SPTEA的合成

通過3步反應合成了光致變色螺吡喃染料(SPTEA)。吲哚與二溴丙烷反應制得溴丙基吲哚產率較低，究其原因為該反應存在2 mol吲哚與1 mol二溴丙烷生成雙吲哚的產物，從而降低了產率。溴丙基吲哚與硝基水楊醛合成螺吡喃環(huán)較為成熟。最后引入三乙胺得到季銨鹽目標產物的步驟需要加入少量四正丁基碘化銨以提高產率。

2.2 SPTEA表征

SPTEA合成反應所得中間產物1溴丙基吲哚以及產物2螺吡喃的表征數據見文獻[12]。該方法所得最終產物為SPTEA與過量三乙胺以及催化劑四正丁基碘化銨的混合物，難以通過核磁共振氫譜進行表征。故僅通過質譜圖對其結構進行確認。圖3為SPTEA的質譜圖，450.283 5的峰為其分子離子峰；102.124 3的峰為三乙胺的分子離子峰。

圖3 SPTEA的質譜圖Fig.3 Mass spectrum of SPTEA

2.3 SPTEA性能

將SPTEA溶解于有機溶液中或通過浸染的方式對羊毛織物進行染色以考察其在溶液狀態(tài)和固態(tài)的光致變色性能。

2.3.1 溶劑對SPTEA變色性能影響

將SPTEA溶解于丙酮、乙酸乙酯、石油醚以及甲醇等溶劑制備1×10-4mol/L的溶液，考察其變色性能。溶劑對SPTEA變色性能的影響見表1，如采用365 nm紫外燈照射前，溶劑為石油醚的溶液顏色為無色或者淺黃色，在紫外線的刺激下，溶液顏色變?yōu)樗{色(表1)，4種溶劑紫外-可見光譜圖如圖4所示。

圖4 SPTEA在不同溶劑下的UV-vis圖譜Fig.4 UV-vis spectra of SPTEA in different solvents

表1 溶劑對SPTEA變色性能影響Tab.1 Effect of solvent on discoloration of SPTEA

4種溶劑的極性由大到小排列順序為：甲醇>丙酮>乙酸乙酯>石油醚。由圖4可知，隨著溶劑極性的增加，SPTEA的最大吸收波長從602 nm藍移至538 nm。同時，相同濃度的SPTEA在不同溶劑中的吸光度也隨溶劑極性的增加而增大。

2.3.2 SPTEA消色動力學

為了進一步研究溶劑對SPTEA消色速度的影響，測試最大吸收波長下溶液吸光度隨著時間的變化，如圖5所示。

圖5 SPTEA在溶劑中最大吸光度與時間關系Fig.5 Relationship between maximum absorbance of SPTEA in solvent and time

對其消色過程進行動力學擬合，結果表明SPTEA在石油醚、乙酸乙酯、丙酮中的消色過程符合一級動力學方程：

ln[(At-Ae)(A0-Ae)]=-kt

式中：A0、At和Ae分別為溶液在0時刻、t時刻和無窮時刻的吸光度，k為速率常數，s-1。以ln[(At-Ae)(A0-Ae)]為縱坐標，t為橫坐標作圖，得到動力學擬合曲線如圖6所示。

圖6 SPTEA在各溶劑中消光動力學擬合Fig.6 Fitting of extinction kinetics of SPTEA in solvents

由圖6可看出，除丙酮外，SPTEA在其他溶劑中的消色過程均符合一級動力學過程，通過計算可知，SPTEA在石油醚中的消光系數為ka=1.63×10-2s-1，乙酸乙酯中的消光系數為kc=3.29×10-2s-1，甲醇中的消光系數為5.00×10-3s-1。據此可看出非質子溶劑中的消色速率遠高于質子性溶劑中的消色速率，推測在質子型溶劑中SPTEA的開環(huán)體可能與溶劑存在諸如分子間氫鍵等較強的非共價鍵作用，阻礙其恢復到隱色狀態(tài)。

2.3.3 pH值對SPTEA變色性能的影響

使用稀鹽酸與三乙胺調節(jié)溶液pH值，變色情況如圖7所示。

圖7 pH值對SPTEA變色性能影響Fig.7 Effect of pH value on discoloration property of SPTEA

如圖7所示，在SPTEA乙酸乙酯溶液中滴加稀鹽酸溶液后，其顏色立刻變?yōu)辄S色，并失去光致變色能力。隨后加入三乙胺稀溶液，溶液立即變?yōu)樯钏{色，并在30 s后褪為淡黃色。造成這種現象的原因是螺吡喃開環(huán)位置上帶有氧負離子，在酸性環(huán)境下會與氫離子結合，使其無法合環(huán)，從而失去光致變色能力，而在堿性條件下會增強氧負離子的穩(wěn)定性，起到助色作用。由此可推測SPTEA上染時應保持中性或弱堿性pH值環(huán)境。

2.3.4 SPTEA疲勞性測試

使用紫外可見分光光度儀測定重復第1、25、50次時染料最大吸收波長處的吸收強度變化，結果如圖8所示。

圖8 SPTEA疲勞測試Fig.8 SPTEA fatigue test

根據圖8可看出，重復試驗25次后，SPTEA在最大吸收波長處的吸光度下降至初始值77.5%，50次后下降至64.8%，證明其具有一定的抗疲勞能力。

2.4 羊毛染色性能

使用365 nm紫外燈照射并測試羊毛布變色前后K/S值及變色等級，其K/S值變化如圖9所示。

圖9 羊毛織物變色前后K/S值Fig.9 K/S value of wool before and after discoloration

由圖9可看出，染色羊毛經紫外照射后，布樣K/S值在500～600 nm處有增強，在550 nm處增強最大，K/S值由0.39增至0.80，證明該布樣在這個波段的色深度變深。根據Datacolor內建變色色卡進行評級，GS評級數值為2.25，GS評價級別為2～3級，證明其上染織物后具有明顯的變色能力。該織物經過耐皂洗色牢度測試后，襯布沾色等級為4～5級。

3 結 論

以2,3,3—三甲基—3 H—吲哚、1,3—二溴丙烷等試劑為原料，通過3步簡單反應合成光致變色陽離子光致變色螺吡喃染料SPTEA。SPTEA在溶液狀態(tài)具有良好的光致變色性能，且其最大吸收波長隨著溶劑極性增大而藍移，隨著極性減小而紅移。溶液的pH值也會影響其變色能力，酸性條件下染料失去變色性能；堿性條件下染料的光致變色性能恢復。通過浸染方式得到的毛織物經365 nm紫外光照射后會發(fā)生光致變色現象，在波長580 nm處變色前后的K/S值差異最大，變色等級為1～2級，經耐皂洗色牢度測試其沾色等級為4～5級。該類染料有望應用于羊毛等天然蛋白質纖維的染色。