楊大蔚，胡修偉，朱林茂，畢經(jīng)亮

(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100081)

1 引 言

卡爾·費休容量法水分測定儀在石油、化工、醫(yī)藥、食品和電力等行業(yè)廣泛用于測定產(chǎn)品的水分含量，該儀器主要由滴定系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和指示電極組成[1]。

卡爾·費休容量法的基本原理為：將試樣加入儀器滴定池內(nèi)，在非水溶劑體系中，卡爾·費休試劑中的碘和二氧化硫與試樣中的微量水發(fā)生反應，當?shù)味ǔ刂械乃磻暮?，過量碘產(chǎn)生的電信號被滴定儀測量到，從而確定反應終點并終止滴定，由滴定劑的消耗量、滴定度和樣品質(zhì)量可算出樣品中的水分含量[2]。將一定質(zhì)量的樣品注入卡爾·費休容量法水分測定儀后，儀器可根據(jù)預設程序完成測試和計算工作，與傳統(tǒng)的實驗室測試系統(tǒng)相比，具有測試速度快、測試水分含量范圍廣、人為誤差小等優(yōu)點，近年來與卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀互為補充，得到了廣泛應用[3]。

卡爾·費休容量法水分測定儀在本質(zhì)上是一個電位滴定儀，可參照電位滴定儀對其進行校準。但該儀器的一體化程度較高，為保證測量的準確性，有必要對整體測量誤差進行綜合評定。國家計量檢定規(guī)程JJG 1154—2018《卡爾·費休容量法水分測定儀》的實施，為該儀器的檢定和校準提供了依據(jù)。本文以卡爾·費休容量法水分測定儀為例，分析了其校準過程中的要點，并按照化學類儀器校準要求對水分測量相對示值誤差校準結(jié)果進行了不確定度評定。

2 儀器校準

2.1 環(huán)境條件

卡爾·費休容量法水分測定儀校準的環(huán)境條件為：溫度10℃～30℃，濕度≤80%，無強電磁干擾[2]。在實際校準時，應重點關(guān)注濕度。環(huán)境濕度過大，有可能使卡爾·費休試劑失效，從而影響校準結(jié)果，建議使用除濕機、空調(diào)等設備控制實驗室的環(huán)境濕度。此外，在校準前應檢查儀器的吸濕劑是否有效，若變色硅膠已失效，應予以更換，否則空氣中的水分進入滴定系統(tǒng)或滴定杯，嚴重影響測試結(jié)果準確性。

2.2 標準物質(zhì)

液體水分含量標準物質(zhì)要求其水分含量在0.1%～5.0%范圍內(nèi)，相對擴展不確定度Urel≤1.5%(k=2)。為保證本次校準的準確性和溯源性，選擇了中國計量科學研究院研制的3種標準物質(zhì)GBW13511、GBW13512、GBW13513，其水分含量分別為4.85%、1.003%、0.1012%，不確定度符合要求。

由于標準物質(zhì)含水量不同，在不同的校準點應選擇合適的標準物質(zhì)，控制進樣量為500mg～1500mg為宜。進樣量過小時，會增大稱量和注射步驟的操作風險；進樣量過大時，會增加標準物質(zhì)的使用成本。

2.3 試驗準備

用無水甲醇沖洗滴定杯后，在滴定池中加入無水甲醇作為溶劑，運行儀器排氣程序，將滴定管道內(nèi)可能殘留的氣泡排出。儀器開始預滴定，待儀器穩(wěn)定后正式開始校準。在正式校準前，應先使用純水或水分標準物質(zhì)卡爾·費休滴定劑的滴定度進行標定?？枴べM休滴定劑的滴定度一般在2mgH2O/mL以上，若滴定度實測值低于1mgH2O/mL時應更換，否則滴定時間過長，影響校準結(jié)果。

2.4 水分示值相對誤差校準

用進樣器抽取水分標準物質(zhì)反復潤洗后，抽取一定體積的水分標準物質(zhì)，使進樣含水量計算值約1mg，用干燥吸水紙擦拭進樣器針尖后放置在天平上，待天平示數(shù)穩(wěn)定后清零。將樣品注入滴定池開始滴定，滴定結(jié)束后儀器自動記錄滴定劑消耗體積。再次稱量進樣器，通過減量法得到注入的水分標準物質(zhì)的質(zhì)量，從而可計算出樣品含水量。重復測量3次，再將進樣含水量控制為約5mg、10mg、20mg，分別測試。以3次測量平均值作為每個校準點的測量值，與標準物質(zhì)的標準值對比計算相對誤差。

卡爾·費休容量法水分測定儀水分含量最大允許誤差為±7%。在實際校準工作中，往往會出現(xiàn)結(jié)果偏低的情況，即水分示值相對誤差通常為負值。除去儀器允許的正常誤差外，若測試結(jié)果過低，一般是由于樣品未全部參與反應造成的，出現(xiàn)這種情況可能有以下原因：(1)用進樣器向滴定杯中注射水分標準物質(zhì)時，由于注射方向或力度不當，將標準物質(zhì)注射到滴定杯壁或者電極上；(2)注射完畢后針頭上有殘留液，抽針過程中留在了滴定杯密封墊上；(3)攪拌速度過快產(chǎn)生的小氣泡干擾電極測試。排除上述不當操作后，一般可以得到滿意的校準結(jié)果。

若水分示值相對誤差校準結(jié)果過高，則應懷疑標準物質(zhì)是否正確使用。液體水分含量標準物質(zhì)基體為甲醇，極易揮發(fā)，使用安瓿瓶封裝，要求打開后一次使用，不得反復封口。在一次性使用過程中，揮發(fā)仍不可避免，尤其是在環(huán)境溫度較高時，揮發(fā)較為明顯。為減小樣品揮發(fā)帶來的影響，應使環(huán)境溫度保持在較低溫度并盡量加快取樣、稱量和注射過程。此外，取樣后應使用封口膜、膠蓋等將已開口的安瓿瓶封口，將溶劑揮發(fā)造成的水分含量變化降到最低。

2.5 水分含量重復性校準

進行水分含量重復性校準時，控制進樣含水量約5mg，重復測試6次，測試方法與水分示值相對誤差校準5mg點完全一致，不再累述。通常在5mg點水分示值相對誤差校準時可加測3次，即同時完成重復性校準，以6次重復測量的相對標準偏差作為重復性校準結(jié)果。水分含量重復性要求不超過3%，目前主流儀器基本均可滿足。

3 相對示值誤差校準不確定度

3.1 相對示值誤差測量模型

卡爾·費休容量法水分測定儀相對示值誤差測量模型為：

(1)

由測量模型可知，各分量彼此獨立且為乘積關(guān)系，故其不確定度以相對不確定度的形式評定，其傳播公式為：

(2)

3.2 不確定度評定

3.2.1 相對不確定度分量來源

3.2.2 測量引入的相對不確定度分量評定

(3)

按照要求分別校正含水量約1mg、5mg、10mg、20mg共4個校準點。其中，在10mg、5mg兩點選用了2種不同標準物質(zhì)進行校準。測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 相對示值誤差校準測試數(shù)據(jù)

表2 稱量相對不確定度計算

3.2.3 標準物質(zhì)的相對不確定度分量評定

使用標準溶液的相對不確定度urel(x0)由測量時使用的液體水分標準物質(zhì)的不確定度決定。本次校準使用的標準物質(zhì)標準值的不確定度均以擴展不確定度(k=2)的形式給出，將其換算為相對標準不確定度，具體見表3。

表3 標準物質(zhì)相對不確定度計算

3.3 不確定度合成

按下式合成相對標準不確定度：

(4)

取k=2，則相對擴展不確定度為：Urel=2×urel，不確定度計算過程見表4。

表4 相對擴展不確定度評定

3.4 結(jié)果討論

因重復測量引入的相對不確定度分量與測試數(shù)據(jù)精密度相關(guān)。在按照前文所述要點正確操作的情況下，由于儀器自動滴定并判斷終點，數(shù)據(jù)精密度較好，重復測量引入的相對不確定度分量均小于1.0%。

因稱量引入的相對不確定度分量與稱樣量相關(guān)。在天平不確定度一定的情況下，增大稱樣量可使其減小，此分量對總體不確定度貢獻幾乎可忽略不計。

因標準物質(zhì)引入的不確定度由使用的標準物質(zhì)決定。本次校準使用的標準物質(zhì)中，GBW13512的相對不確定度最小，校準儀器時其示值誤差的不確定度也最小。在選擇標準物質(zhì)時，在滿足校準范圍和實際操作的前提下，應盡量選擇不確定度小的標準物質(zhì)。最終本次卡爾·費休容量法水分測定儀相對示值誤差校準結(jié)果為：

Urel=3.5%，k=2

4 總 結(jié)

卡爾·費休容量法水分測定儀結(jié)構(gòu)簡單，準確度高，水分含量測量范圍廣，在各行各業(yè)的水分測試中得到了廣泛的應用。對該儀器進行校準時，應選擇合適的標準物質(zhì)、規(guī)范操作細節(jié)，并正確合理地對校準過程的不確定度進行評定。