楊艷偉，邵曉東

(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司，河南 獲嘉 453800)

0 引 言

新鄉(xiāng)永金化工有限公司(簡(jiǎn)稱永金化工)200 kt/a煤制乙二醇裝置生產(chǎn)過(guò)程中，CO催化偶聯(lián)制備草酸二甲酯(DMO)的反應(yīng)分為兩步：第一步，CO在催化劑作用下與亞硝酸甲酯(MN)偶聯(lián)反應(yīng)生成DMO和NO；第二步，MN的再生反應(yīng)(偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與產(chǎn)品分離后進(jìn)入亞硝酸甲酯再生反應(yīng)器與甲醇和O2反應(yīng)生成MN)。CO催化偶聯(lián)制備草酸二甲酯(DMO)完成后，DMO再與H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成乙二醇。CO偶聯(lián)制備DMO的過(guò)程中，理論上只需純凈的CO、O2、甲醇。但由于乙二醇合成系統(tǒng)原料氣中含有惰性氣，以及副反應(yīng)生成的惰性氣，致使系統(tǒng)中惰性氣(主要是CO2)含量逐步上漲，有效氣(CO、MN)含量下降。為穩(wěn)定DMO合成系統(tǒng)氣體組分，采用尾氣吸收的方法調(diào)整惰性氣組分(吸收后CO2放空)，回收有效氣(CO、MN)。

DMO合成尾氣中有效組分MN基本上可得到回收，但部分CO會(huì)隨DMO合成尾氣(成分主要是CO2、N2)一起放空，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。系統(tǒng)80%負(fù)荷下，DMO合成尾氣放空量不低于1 500 m3/h(標(biāo)況，下同)才能維持DMO合成系統(tǒng)CO2含量不超標(biāo)，此時(shí)CO放空量約600 m3/h?？梢?jiàn)，降低DMO合成系統(tǒng)中的CO2含量、減少尾氣中的CO放空量，成為乙二醇合成系統(tǒng)優(yōu)質(zhì)運(yùn)行亟待解決的問(wèn)題。

目前國(guó)內(nèi)外煤制乙二醇工藝均致力于提純?cè)螩O的研究，但副反應(yīng)生成CO2方面的研究較少，而生產(chǎn)中MN再生反應(yīng)步驟中碳酸二甲酯水解應(yīng)是副反應(yīng)生成CO2的重要來(lái)源，此方面未見(jiàn)有研究報(bào)道。因此，探究MN再生反應(yīng)步驟中碳酸二甲酯水解的可能性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。為此，永金化工通過(guò)大量的試驗(yàn)，研究不同工藝條件對(duì)碳酸二甲酯水解的影響，探究抑制碳酸二甲酯水解的工藝條件。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

主要試驗(yàn)儀器：液相色譜儀(GC-2014)，島津(上海)實(shí)驗(yàn)器材有限公司生產(chǎn)；恒溫水浴鍋(DK-98-IIA)，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；電子天平(FU-mL)，北京千百葉電子科技有限公司生產(chǎn)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(WGL-125B型)，蘇州暖洲機(jī)械科技有限公司生產(chǎn)；玻璃儀器氣流烘干器(R型)，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；870水分析儀(870 KF Titrino)，鄭州凱鵬實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；普力菲爾實(shí)用型超純水機(jī)，上海富詩(shī)特儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)試劑

主要試劑：甲醇(分析純)，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；硝酸(分析純)，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；碳酸二甲酯(試劑純)，安陽(yáng)永金化工有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

模擬MN再生反應(yīng)器反應(yīng)條件，配制MN再生反應(yīng)器內(nèi)溶液，通過(guò)硝酸含量、反應(yīng)溫度、碳酸二甲酯濃度變化對(duì)碳酸二甲酯水解速率的影響分析，探究碳酸二甲酯水解的最佳條件。

以配制組成大致為甲醇53%、碳酸二甲酯25%、水20%、硝酸2%的MN再生反應(yīng)器樣液為例，MN再生反應(yīng)器樣液的配制方法為，用移液管分別移取甲醇134 mL、碳酸二甲酯46.8 mL、水37.85 mL、65%硝酸4.4 mL入燒杯中，混合均勻。

試驗(yàn)方法：用移液管移取10份按上述方法配制的混合液(即MN再生反應(yīng)器溶液)5 mL分別裝入10個(gè)試管中并密封，模擬MN再生反應(yīng)器的反應(yīng)條件，當(dāng)水浴鍋溫度達(dá)到設(shè)定值(55 ℃左右)時(shí)，將裝有MN再生反應(yīng)器樣液的密閉試管放入水浴鍋中，確保試管內(nèi)的溶液全部浸在水浴鍋中，反應(yīng)15 h后，取出試管，冷卻、震蕩，反應(yīng)液轉(zhuǎn)置搖勻后對(duì)其進(jìn)行組分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸含量對(duì)碳酸二甲酯水解速率的影響

按上述方法配制甲醇含量在50%～54%、碳酸二甲酯含量在24%～28%、水含量在19%～25%、硝酸含量0%～4%的MN再生反應(yīng)器樣液，按上述試驗(yàn)方法在一定的試驗(yàn)條件(水浴溫度55 ℃，試驗(yàn)采用封閉試驗(yàn)，物料無(wú)逸出)下進(jìn)行樣液的水解反應(yīng)，之后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行組分分析，并計(jì)算碳酸二甲酯的水解速率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同硝酸含量下碳酸二甲酯的水解速率

續(xù)表1

由于碳酸二甲酯水解反應(yīng)釋放出CO2，溶液總質(zhì)量減少，因此各組分的含量需要校正。假定溶液質(zhì)量為1，則反應(yīng)后碳酸二甲酯新測(cè)定值可表達(dá)為DMC新=(DMC老-DMC水解)/[1-(DMC水解/90×44)]，據(jù)此可以得出校正后的碳酸二甲酯水解量DMC水解=(DMC老-DMC新)/[1-(DMC新×44/90)]。校正后反應(yīng)液組分及碳酸二甲酯水解速率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，并據(jù)表2數(shù)據(jù)繪制碳酸二甲酯水解速率隨硝酸含量的變化趨勢(shì)圖(見(jiàn)圖1)。

表2 不同硝酸含量下碳酸二甲酯的水解速率(校正值)

圖1 碳酸二甲酯水解速率隨硝酸含量的變化趨勢(shì)

由圖1可以看出，在硝酸含量較低的情況下，碳酸二甲酯水解速率隨硝酸含量的上升而增大，當(dāng)硝酸含量達(dá)到2%時(shí)，碳酸二甲酯的水解速率超過(guò)0.4%/h。從微觀上講，大部分的化學(xué)反應(yīng)都不是一步完成的，而是先生成一些活性中間體，活性中間體的特征是能量需求高、生成困難，但一旦生成，立刻進(jìn)行下一步的反應(yīng)，即生成中間體的步驟(生成中間體中最難的步驟為控速步驟)決定了總反應(yīng)的速率，而該控速步驟所需的能量為活化能，催化劑的作用就是先與控速步驟的反應(yīng)物反應(yīng)，生成新的能量較低的中間體，從而降低其活化能，進(jìn)而加快反應(yīng)速率。碳酸二甲酯水解過(guò)程硝酸參與反應(yīng)，生成活性中間體而降低了反應(yīng)活化能，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，故碳酸二甲酯水解速率隨硝酸含量的增加而變快。

2.2 溫度對(duì)碳酸二甲酯水解速率的影響

按上述方法配制甲醇含量在51%～57%、碳酸二甲酯含量在23%～26%、水含量在19%～25%、硝酸含量2%的MN再生反應(yīng)器樣液，按上述試驗(yàn)方法在一定的試驗(yàn)條件(水浴溫度45～65 ℃，試驗(yàn)采用封閉試驗(yàn)，物料無(wú)逸出)下進(jìn)行樣液的水解反應(yīng)，之后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行組分分析(各組分含量同樣需要校正)，校正后反應(yīng)液組分及碳酸二甲酯水解速率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，并據(jù)表3數(shù)據(jù)繪制碳酸二甲酯水解速率隨溫度的變化趨勢(shì)圖(見(jiàn)圖2)。

表3 不同溫度下碳酸二甲酯的水解速率(校正值)

圖2 碳酸二甲酯水解速率隨溫度的變化趨勢(shì)

由圖2可以看出，在較低溫度的情況下，碳酸二甲酯水解速率隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到55 ℃時(shí)，碳酸二甲酯的水解速率約0.4%/h。溫度升高或降低會(huì)使化學(xué)平衡向吸熱或放熱方向移動(dòng)，碳酸二甲酯水解為吸熱反應(yīng)，升高溫度可促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，但由于MN再生器反應(yīng)溫度控制在45～65 ℃，且反應(yīng)溫度升高會(huì)促進(jìn)甲醇揮發(fā)帶入后系統(tǒng)，影響后系統(tǒng)主反應(yīng)的進(jìn)行以及增加精餾系統(tǒng)的負(fù)荷，故試驗(yàn)水浴溫度控制在45～65 ℃。

2.3 碳酸二甲酯濃度對(duì)其水解速率的影響

按上述方法配制甲醇含量在44%～68%、碳酸二甲酯含量在13%～35%、水含量約20%、硝酸含量2%的MN再生反應(yīng)器樣液，按上述試驗(yàn)方法在一定的試驗(yàn)條件(水浴溫度45～65 ℃，試驗(yàn)采用封閉試驗(yàn)，物料無(wú)逸出)下進(jìn)行樣液的水解反應(yīng)，之后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行組分分析，校正后反應(yīng)液組分及碳酸二甲酯水解速率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，并據(jù)表4數(shù)據(jù)繪制碳酸二甲酯水解速率隨其濃度的變化趨勢(shì)圖(見(jiàn)圖3)。

表4 不同濃度碳酸二甲酯的水解速率(校正值)

圖3 碳酸二甲酯水解速率隨其濃度的變化趨勢(shì)

3 結(jié)論與展望

試驗(yàn)表明：在硝酸含量較低的情況下，碳酸二甲酯水解速率隨硝酸含量上升而增大；在較低溫度的情況下，碳酸二甲酯水解速率隨溫度升高而增大；碳酸二甲酯水解速率隨其濃度增大而加快；當(dāng)MN再生反應(yīng)器溫度≤55 ℃，碳酸二甲酯濃度≤25%、硝酸含量≤2%時(shí)，碳酸二甲酯水解速率≤0.44%/h。

綜合分析認(rèn)為，實(shí)際生產(chǎn)中，乙二醇裝置CO2主要來(lái)源為脫氫系統(tǒng)和碳酸二甲酯水解——永金化工乙二醇裝置負(fù)荷為80%時(shí)，原料氣CO流量約18 000 m3/h，脫氫后CO2含量約0.3%，CO2流量約54 m3/h；DMO合成尾氣量約1 500 m3/h、CO2含量約10%。若將DMO合成尾氣量控制在1 000 m3/h，則DMO合成系統(tǒng)CO2副產(chǎn)量需降低50 m3/h，即碳酸二甲酯水解產(chǎn)生的CO2應(yīng)減少50 m3/h，亦即碳酸二甲酯水解量需控制在2 kmol/h;乙二醇裝置80%負(fù)荷下，MN再生反應(yīng)器循環(huán)液相中甲醇量約50 m3/h、密度850 kg/m3，甲醇含量按約45%、碳酸二甲酯含量按約35%計(jì)算，碳酸二甲酯水解速率不得高于0.54%/h。而據(jù)上述碳酸二甲酯水解條件研究試驗(yàn)，只要控制MN再生反應(yīng)器溫度≤55 ℃、碳酸二甲酯濃度≤25%、硝酸含量≤2%，碳酸二甲酯水解速率就可控制在0.44%/h以下，從而可降低DMO合成系統(tǒng)中的CO2副產(chǎn)量，進(jìn)而減少尾氣中的CO放空量，降低系統(tǒng)消耗，助推DMO合成系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)運(yùn)行。