李俊杰

(新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司，河南 新鄉(xiāng) 453800)

0 引 言

大中型煤制甲醇裝置中，氣化系統(tǒng)所產粗煤氣經變換后需送往低溫甲醇洗系統(tǒng)凈化(所需冷量來自冰機——冷凍站)，這是由于變換氣中含有大量的CO2、H2S和有機硫、HCN以及煤泥、催化劑粉塵等雜質，其中的硫化物、HCN等雜質帶入甲醇合成系統(tǒng)會導致甲醇合成催化劑活性降低或永久失活，因此變換氣中的有害氣體雜質必須有效去除。實際生產過程中，由于低溫甲醇洗系統(tǒng)存在換熱器內漏、異味逃逸、尾氣放空中總烴含量超標等問題，易給甲醇裝置的運行帶來了不小的困擾。

低溫甲醇洗系統(tǒng)作為現(xiàn)代煤化工裝置的氣體凈化單元，具有工藝流程長、換熱器及機泵多等特點，變換氣中的CO2、H2S等雜質氣體被甲醇吸收、減壓閃蒸、熱再生等處理后循環(huán)使用，在此過程中，強刺激性氣味的H2S、NH3隨之被濃縮，環(huán)保管控難度倍增，尤其是系統(tǒng)內換熱器內漏工藝交出處理時環(huán)保管控難度更大；同時，系統(tǒng)內設備設施運行質量的好壞不僅直接影響著主裝置的運行效率，在環(huán)保形勢日趨嚴峻的今天，還關系著企業(yè)的生存與發(fā)展。因此，低溫甲醇洗系統(tǒng)換熱器內漏工藝交出處理時的環(huán)保管控和系統(tǒng)環(huán)保升級改造顯得尤為重要。

1 低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝流程簡述

新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司(簡稱中新化工)為河南能源化工集團的全資子公司，其主生產裝置為300 kt/a甲醇裝置和200 kt/a乙二醇裝置，氣化系統(tǒng)采用航天粉煤加壓氣化工藝，配套凈化系統(tǒng)采用低水氣比變換工藝和低溫甲醇洗工藝——低溫甲醇洗系統(tǒng)采用的是大連理工大學的七塔工藝。

變換氣分成兩路進入低溫甲醇洗系統(tǒng)，一路依次進入原料氣/凈化氣換熱器(EA2201)、原料氣/CO2產品氣換熱器(EA2216)換熱，再經原料氣氨冷器(EC2201)冷卻后，在變換氣分離器(V2201)中分離出其中的液相后進入原料氣/凈化氣/CO2產品氣換熱器(EA2202)中冷卻；另一路經原料氣/凈化氣換熱器(EA2219)冷卻后與上一路原料氣匯合進入H2S/CO2吸收塔(C2201)，進行H2S和CO2的脫除。吸收了H2S和CO2的富甲醇送至中壓閃蒸塔(C2203)上、下塔，閃蒸后的甲醇再分別進入氣提/CO2解吸塔(C2204)的上段和下段進行解吸和氣提，氣提/CO2解吸塔(C2204)頂部分別得到CO2產品氣和尾氣，CO2產品氣加壓后送往氣化系統(tǒng)作為粉煤輸送載氣，尾氣經洗滌后一部分通過鍋爐煙囪排放，一部分用作純堿生產原料；氣提后的富H2S甲醇溶液送入熱再生塔(C2205)進行熱再生，熱再生得到的酸性氣送往硫回收系統(tǒng)生產硫磺，再生后的甲醇則返回H2S/CO2吸收塔(C2201)作為吸收劑循環(huán)使用。

2 低溫甲醇洗系統(tǒng)換熱器內漏的影響

2.1 氨冷器內漏對系統(tǒng)的影響

以實際生產中氨冷器內漏事件為例，中新化工在2014年更換了H2S/CO2吸收塔進料氨冷器(EC2202)管束，2018年5月更換了富CO2氨冷器(EC2203)、閃蒸甲醇氨冷器(EC2206)管束，更換時上述氨冷器管束材質均由低溫鋼改為了不銹鋼；2021年3月低溫甲醇洗系統(tǒng)凈化氣總硫超標，嚴重影響系統(tǒng)的運行質量，系統(tǒng)被迫停車；水壓試驗查漏時，富CO2氨冷器(EC2203)共查出明顯漏點5處。經分析，低溫甲醇洗系統(tǒng)氨冷器泄漏后，富CO2甲醇泄漏至氨側，富CO2甲醇中的CO2氣直接閃蒸出來，一部分CO2與NH3反應生成碳銨結晶附著在換熱器列管壁上，影響氨冷器的換熱效果，另一部分CO2隨氣相附著在氨冰機一段入口過濾器絲網上，堵塞過濾器，影響氨冰機的負荷，氨冷器和氨冰機兩方面的問題造成低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇循環(huán)量越來越大、吸收甲醇的溫度越來越高、凈化氣中CO2含量越來越高，進而導致酸性氣量下降、貧甲醇質量下降、凈化氣總硫超標，嚴重影響系統(tǒng)的運行質量，最終導致系統(tǒng)被迫停車。

2021年3月對富CO2氨冷器(EC2203)進行了消漏，消漏后EC2203的運行數(shù)據見表1?？梢钥闯?，EC2203消漏后，初期運行狀況良好，但隨著運行時間的延長，雖然通過排污的方式能夠有效遏制氨冷器液氨中的甲醇濃度和氨冰機一段入口氣帶液的情況，但氨冰機一段入口過濾器前后壓差在逐漸變大，EC2203換熱效果也在持續(xù)變差。

表1 富CO2氨冷器(EC2203)消漏后的運行數(shù)據

2.2 貧/富甲醇換熱器組內漏對系統(tǒng)的影響

以實際生產中貧/富甲醇換熱器組(EA2206A-L)內漏事件為例，2016年，隨著EA2206A-L內漏量的逐漸增大，低溫甲醇洗系統(tǒng)工況逐漸惡化，雙爐(航天爐)負荷最低壓至77%，熱再生塔(C2205)蒸汽消耗約15 t/h(設計值為12 t/h)，EA2206A-L冷端溫差高達19 ℃左右(設計值為9 ℃左右)、熱端溫差達7 ℃(設計值為9 ℃)。

低溫甲醇洗系統(tǒng)之貧/富甲醇換熱器組(EA2206A-L)是循環(huán)甲醇的主要換熱器組，其出現(xiàn)內漏后對系統(tǒng)會產生一系列影響：一是會使循環(huán)甲醇量明顯增大，而大量貧甲醇直接走近路回流，未起到吸收酸性氣的作用；二是影響熱再生塔(C2205)的負荷，造成熱再生塔液位大幅波動，正常生產難以維持；三是大量冷量損失，造成冷區(qū)溫升，凈化氣質量不達標，尾氣和CO2產品氣中總硫超標。

3 換熱器內漏工藝交出處理的環(huán)保管控

低溫甲醇洗系統(tǒng)換熱器內漏，不僅會造成冷量大量損失，嚴重影響系統(tǒng)的運行質量，且必然伴隨著異味逃逸、尾氣或CO2產品氣中總硫超標等環(huán)保問題，必須工藝交出消漏處理，這就使得工藝交出處理過程中的環(huán)保管控尤為重要。而工藝交出檢修過程中涉及環(huán)保問題的介質主要是氨和富H2S甲醇，即環(huán)保管控的重點是控制氨逃逸和控制硫醇(H2S與甲醇)異味。

氨冷器工藝交出處理的環(huán)保管控：低溫甲醇洗系統(tǒng)切氣后，系統(tǒng)進行充分熱再生，氨冰機維持運行，將氨冷器內液氨盡可能回收至氨儲槽內；氨冰機停運隔離后，通過集油器導淋接臨時管線，將氨冷器中殘余的液氨排至裝有1/3水的氨水罐車內，以避免大量氨氣閃蒸造成環(huán)保事件；氨冷器氨側通過上水浸泡的方式進行徹底置換，浸泡后的氨水也排至氨水罐車內；最終氨水罐車內的氨水送至高氨氮廢水處理裝置，回收得到濃度為20%的氨水供鍋爐煙氣脫硫裝置使用。

貧/富甲醇換熱器組工藝交出處理的環(huán)保管控：低溫甲醇洗系統(tǒng)排液期間，維持1臺鍋爐負荷運行，保證低溫甲醇洗系統(tǒng)退液過程中產生的閃蒸氣能送至鍋爐進行二次焚燒處理；設備封頭打開后用大量水對列管進行沖洗稀釋，避免異味逃逸。

目前，中新化工雖然已徹底解決了低溫甲醇洗系統(tǒng)退液過程中的環(huán)保難題，但設備打開后，仍有少量異味存在，現(xiàn)采用的處理方式是用消防水霧炮吸收。

4 低溫甲醇洗系統(tǒng)環(huán)保升級改造

過去，中新化工環(huán)保管理粗放，員工環(huán)保意識不強，環(huán)保標準也低。例如：機泵備泵灌液排氣時直接排至大氣中；氣相取樣分析點直接暴露于空氣中；液相取樣點也只是將取樣殘液收集，取樣過程并無任何環(huán)保管控措施。如今，隨著環(huán)保形勢的日趨嚴峻，生產現(xiàn)場異味控制標準越來越高，以往的做法已不能滿足環(huán)保要求，各級管理人員需徹底扭轉環(huán)保理念，大力開展系統(tǒng)設備設施環(huán)保升級改造，并顛覆式地改變環(huán)保管控方式，才能使企業(yè)生存和發(fā)展下去。為此，中新化工對低溫甲醇洗系統(tǒng)先后實施了一系列環(huán)保升級改造。

4.1 熱再生塔回流泵改造

熱再生塔回流泵(P2207)原設計為普通單級離心泵，其輸送介質中富含H2S等酸性氣，運行過程中P2207機封頻繁出現(xiàn)泄漏，導致P2207處是整個甲醇裝置內H2S氣味最為明顯的，異味逃逸嚴重，而中新化工甲醇裝置離居民區(qū)較近，異味逃逸易造成擾民事件。為杜絕P2207處異味逃逸事件的發(fā)生，將P2207由普通單級離心泵升級為屏蔽泵，以徹底消除密封泄漏點，并將泵體排氣改為密相排氣——引入地下槽排污管網。

4.2 機泵入口過濾器改造

低溫甲醇洗系統(tǒng)運行機泵較多，相較于甲醇水分餾塔進料泵，污甲醇摻燒泵入口甲醇雜質多、H2S氣味濃。為徹底避免檢修作業(yè)過程中的異味逃逸，以免造成環(huán)保事故，中新化工將低溫甲醇洗系統(tǒng)機泵入口過濾器均改為了提籃式過濾器，并增設循環(huán)水置換沖洗管線，沖洗液直接進入地下槽。

4.3 污甲醇罐和地下槽閃蒸甲醇氣治理

低溫甲醇洗系統(tǒng)正常生產排污甲醇或停車檢修置換退液時，會閃蒸出大量甲醇氣，尤其是污甲醇，硫醇味道重且不易擴散，而用于儲存污甲醇或置換退液的污甲醇罐和地下槽為常壓設備，因環(huán)保要求又不能就地泄壓排放。為避免污甲醇排放或退液置換時的環(huán)保問題，中新化工將這部分氣體先排入地下槽，之后匯入硫回收尾氣管網送至鍋爐進行二次焚燒處理；機泵檢修過程中，小范圍置換時，排液均需先進入地下槽，然后將地下槽隔離，閃蒸出的甲醇氣經活性炭罐泄壓，從而保證異味可控。

4.4 污甲醇治理

低溫甲醇洗系統(tǒng)貧甲醇質量的好壞對凈化氣中的總硫含量有決定性的影響。中新化工除了在變換洗氨塔處增加噴淋水量外，另外通過定時定量排放污甲醇來降低貧甲醇中的硫氨(H2S與NH3)含量，這部分排放污甲醇的異味特別濃，因環(huán)保原因，污甲醇又無法直接裝車外售。鑒于污甲醇中甲醇濃度高、會產生部分熱值，為消除現(xiàn)場污甲醇閃蒸氣的異味，中新化工將污甲醇先排入地下槽，之后氣相匯入硫回收尾氣管網送至鍋爐進行二次焚燒處理，液相則通過泵加壓送往鍋爐并經噴槍霧化后直接噴入爐膛焚燒，整個處理過程均在密閉空間進行，不僅可徹底解決異味逃逸的問題，而且可降低鍋爐煤耗。

4.5 酸性氣放空問題的處理

正常生產過程中，為避免因酸性氣焚燒不完全造成環(huán)保事故，中新化工低溫甲醇洗系統(tǒng)的酸性氣經克勞斯硫回收系統(tǒng)生成硫磺：酸性氣經氣液分離后升溫，升溫后的酸性氣部分燃燒轉化，H2S經氧化燃燒部分轉化為SO2，然后經單級常規(guī)克勞斯反應使部分H2S和SO2(包括部分COS)轉化為硫磺和水；殘余的SO2和H2S繼續(xù)在直接氧化催化反應器中發(fā)生克勞斯反應，轉化為硫磺和水，酸性氣降溫脫硫后進入尾氣洗滌塔，經洗滌后送至鍋爐二次焚燒；停車時，低溫甲醇洗系統(tǒng)切氣保壓，系統(tǒng)內的凈化氣供硫回收系統(tǒng)掃硫用，在火炬無摻燒氣體時，保證熱再生后的酸性氣仍然能夠進入硫回收燃燒爐燃燒后送往鍋爐二次焚燒。

4.6 尾氣VOCs治理

中新化工低溫甲醇洗系統(tǒng)尾氣洗滌塔(C2207)內件為浮閥塔盤，塔頂無噴淋水分布器和絲網除沫器，設計尾氣處理量為40 797 m3/h，設計噴淋用脫鹽水耗量12 m3/h，隨著甲醇裝置產能的逐漸釋放，尾氣處理量隨之增大，在氣化系統(tǒng)雙爐氧負荷均為17 000 m3/h的工況下，最大尾氣量約50 000 m3/h，達C2207設計處理量的123%，在尾氣量過大的情況下，由于C2207內件結構原始設計方面的原因，增大噴淋水量后易造成液泛、洗滌效果差、尾氣帶液嚴重，塔頂噴淋水量不得不控制在2 m3/h左右，在工況穩(wěn)定、負荷一定的情況下C2207出塔尾氣醇含量在(300～3 000)×10-6。

隨著環(huán)保要求日益嚴苛，為確保系統(tǒng)尾氣達標排放，中新化工在低溫甲醇洗系統(tǒng)增設了尾氣排放VOCs在線監(jiān)測設備，并與北洋精餾研究院交流討論后對尾氣洗滌塔(C2207)內件進行了如下改造：C2207內的16層浮閥塔盤改為大通量高效規(guī)整填料——保留1#塔板，將1#塔板作為氣相分布盤，以改善氣體進塔后的分布，割除2#～16#塔板與塔板的相焊件，并打磨平整，便于規(guī)整填料的安裝；填料采用ZUPAC4.5P型，填料高度4.9 m，填料上、下兩端采用填料壓圈和填料支撐進行固定；填料上方采用新型槽式液體分布器對洗滌液進行初始分布，分布器上方設液體進料分布管；C2207塔頂增設絲網除沫器，以減少氣相帶液。此外，在進C2207的脫鹽水管線上增設1臺換熱面積為50 m2的板式換熱器，用塔底外送廢水(溫度約9 ℃)與之進行換熱，回收C2207塔底廢水的冷量，降低進C2207的脫鹽水溫度，以提高吸收效果和降低脫鹽水消耗。

尾氣VOCs治理措施實施后，取得了明顯的效果：在尾氣處理量同樣為50 000 m3/h的工況下，進尾氣洗滌塔(C2207)的脫鹽水溫度由治理前的50 ℃降至28 ℃，脫鹽水耗量由設計值12 m3/h逐漸降至10 m3/h以下，在脫鹽水耗量保持10 m3/h以下的情況下C2207出口尾氣中的甲醇含量由治理前的(300～3 000)×10-6降至50×10-6以下(設計值為50×10-6以下)，達到了VOCs治理目標要求；C2207塔頂增設液體分布器和絲網除沫器后，尾氣嚴重帶液現(xiàn)象有效改善，塔頂出口氣相中的液相量<10 mg/m3；C2207每塊塔盤的壓降≤1 kPa，C2207再未出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，塔底液位穩(wěn)定；低溫甲醇洗系統(tǒng)在50%～110%生產負荷范圍內能夠實現(xiàn)安全、穩(wěn)定、長周期運行。

4.7 CO2產品氣及尾氣回收利用

中新化工低溫甲醇洗系統(tǒng)副產CO2含量為99%的CO2產品氣19 000 m3/h，同時產生 CO2含量為80%的尾氣50 000 m3/h，其中CO2含量為99%的CO2產品氣送至粉煤氣化系統(tǒng)使用15 000～16 000 m3/h，CO2產品氣量充足，富余部分全部放空，造成碳排放增加。為解決CO2排放污染環(huán)境的問題，并盡可能資源化利用CO2為企業(yè)創(chuàng)造效益，中新化工對低溫甲醇洗系統(tǒng)副產CO2產品氣及尾氣采取了如下回收利用措施。

(1)CO2含量為99%的CO2產品氣除送至粉煤氣化系統(tǒng)使用外，富余的CO2產品氣外售至甲公司用作工業(yè)級及食品級CO2的生產原料：壓力80 kPa、氣量2 000 m3/h的低壓CO2原料氣首先進入低壓緩沖罐，緩沖后由CO2壓縮機提壓至2.5 MPa，之后進入CO2高壓緩沖罐；壓力8.0 MPa、氣量1 000 m3/h的高壓CO2原料氣經調節(jié)閥降壓至2.5 MPa后，也送入CO2高壓緩沖罐；2股CO2原料氣匯合后，先經預冷器與低溫甲醇洗系統(tǒng)放空尾氣交換冷量，使CO2原料氣溫度降低，之后進入冷箱、精餾塔，用于生產50 kt/a工業(yè)級及食品級CO2。

(2)中新化工低溫甲醇洗系統(tǒng)產生的CO2含量為80%的尾氣50 000 m3/h，約25 000 m3/h外售至乙公司，替代其300 kt/a純堿(碳酸鈉)裝置原來使用的原料氣——變換氣或爐氣。CO2含量為80%的尾氣從不冷碳化塔底部進入，在塔內與從不冷碳化塔上部進入的半母液I(銨鹽水)逆流接觸進行化學反應，生成的碳酸氫鈉懸浮液從不冷碳化塔底部取出，經稠厚、過濾送往煅燒工序加工成碳酸鈉。

5 環(huán)保升級改造后的效益分析

(1)環(huán)保效益：低溫甲醇洗系統(tǒng)環(huán)保升級改造后，徹底解決了現(xiàn)場無序排放造成的異味逃逸問題，污甲醇閃蒸氣和酸性氣在工藝處理及開/停車期間出現(xiàn)的異味擾民問題得到徹底根治；低溫甲醇洗系統(tǒng)尾氣中的甲醇含量由改造前的(300～3 000)×10-6降至50×10-6以下，達到了國家相關VOCs排放指標要求。

(2)經濟效益：低溫甲醇洗系統(tǒng)環(huán)保升級改造后，CO2含量為99%的3 000 m3/h CO2產品氣和CO2含量為80%的尾氣25 000 m3/h外售給其他企業(yè)作為生產原料，使原對大氣放空的CO2產品氣和尾氣得到有效回收，在實現(xiàn)環(huán)保效益的同時還可創(chuàng)造一定的經濟效益。

6 結束語

低溫甲醇洗系統(tǒng)是現(xiàn)代煤化工裝置氣體凈化的主要單元，其能否高質量、長周期、環(huán)保運行直接關系著下游系統(tǒng)和整個裝置的運行質量。生產實踐表明，換熱器內漏及環(huán)保管控一直是低溫甲醇洗系統(tǒng)生產運行中的老大難問題，隨著國家對VOCs治理、碳排放等要求的日趨嚴格，低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝交出處理時的環(huán)保管控和系統(tǒng)環(huán)保升級改造成為必然。中新化工300 kt/a甲醇裝置和200 kt/a乙二醇裝置凈化單元之低溫甲醇洗系統(tǒng)，通過工藝交出處理時的環(huán)保管控，成功解決了系統(tǒng)換熱器內漏時查漏消漏面臨的環(huán)保問題，通過對低溫甲醇洗系統(tǒng)實施一系列的設備設施環(huán)保升級改造和工藝路線優(yōu)化，生產現(xiàn)場異味得到有效控制，系統(tǒng)排放實時監(jiān)測數(shù)據優(yōu)于同類裝置，確保了低溫甲醇洗系統(tǒng)的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行，為主生產裝置的長周期、穩(wěn)定、優(yōu)質運行奠定了堅實的基礎。