蘇 煉

(中國中煤能源集團有限公司，北京 100120)

0 引 言

1 變換催化劑選型要點及研究比對

1.1 變換催化劑選型要點

該2×500 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)分為兩個系列(簡稱為變換Ⅰ系列和變換Ⅱ系列)，并聯(lián)布置，單系列均為4臺變換爐串聯(lián)變換工藝，其中第一變換爐為固定床反應(yīng)器。BGL固定床熔渣氣化系統(tǒng)配套的耐硫變換工藝，變換系統(tǒng)原料氣中的CO含量可達57%～60%，且粗煤氣中含塵、含油，極易污染第一變換爐中的催化劑，即第一變換爐內(nèi)變換催化劑需在高壓、高溫、高反應(yīng)強度和含油、含塵的苛刻條件下長周期運行，為避免變換催化劑在上述苛刻工藝條件下破碎、粉化甚至局部積炭板結(jié)而致催化劑床層阻力增大和催化劑活性降低，催化劑需有更高的強度和活性穩(wěn)定性及抗污染能力；另外，由于合成氨裝置變換系統(tǒng)要求出口變換氣CO含量<1.5%，使得第一變換爐反應(yīng)強度大、變換率高，為防止其催化劑床層超溫，使催化劑床層熱點溫度盡可能控制在安全范圍內(nèi)，催化劑須具有較好的低溫活性和活性穩(wěn)定性。

1.2 變換催化劑的研究比對

該公司在變換催化劑研究比對與選型時，當(dāng)時給催化劑廠家提出的變換工藝指標要求為：系統(tǒng)操作壓力3.9 MPa，(單系列)入口粗煤氣氣量約180 000 m3/h、溫度約230 ℃、水氣比<0.28、CO含量約57.61%，變換反應(yīng)過程中第一變換爐催化劑床層平衡溫距43 ℃，粗煤氣經(jīng)變換后，第一變換爐出口氣溫度約434 ℃、CO含量約28.0%。對于變換催化劑的選型，該公司重點對QDB-05鈷鉬系耐硫變換催化劑的物化特性進行了研究，并將其與國內(nèi)常用的QDB-04催化劑、催化劑A進行了研究比對。

1.2.1 QDB-05變換催化劑的物理特性

QDB-05屬鈷鉬系耐硫變換催化劑，經(jīng)高溫處理后未進行焙燒，形態(tài)為粉紅色條形，外形尺寸φ3.5 mm×4.5 mm，堆密度為800～1 000 kg/m3；QDB-05變換催化劑主要成分為氧化鈷和氧化錳——氧化鈷(CoO)含量(1.8±1.0)%、氧化鉬(MoO3)含量(8.0±1.0)%，載體為氧化鋁，采用多孔成型的特殊制造技術(shù)，使得QDB-05變換催化劑保持較大的比表面積，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性——抗碎壓力≥130 N/cm，常壓本征活性x(CO)≥5.0%(260 ℃)、≥30%(350 ℃)、≥40%(450 ℃)，適用于高CO含量、低水氣比變換工藝。

1.2.2 QDB-05變換催化劑的化學(xué)特性

1.2.2.1可有效抑制甲烷化副反應(yīng)

為驗證變換催化劑的性能，以高CO含量(63%左右)粗煤氣為試驗氣源，對國內(nèi)常用的QDB-04催化劑、催化劑A、QDB-05催化劑開展抑制甲烷化副反應(yīng)的性能對比試驗(以出口氣中的甲烷含量為評價指標)，試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯?，在水氣比為0.25、床層熱點溫度為420 ℃的條件下，QDB-04催化劑和催化劑A應(yīng)用于高CO含量(63%左右)原料氣的變換系統(tǒng)，均有甲烷生成，而采用QDB-05催化劑則無甲烷生成，即使在催化劑床層溫度提高到450 ℃時依然沒有甲烷生成，表明QDB-05催化劑抑制甲烷化副反應(yīng)之性能優(yōu)勢明顯。

表1 3種變換催化劑抑制甲烷化副反應(yīng)性能對比試驗結(jié)果

1.2.2.2高溫活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好

1.2.1 細胞培養(yǎng) 人卵巢癌OVCAR-8細胞培養(yǎng)于RPMI 1640培養(yǎng)基(含10%FBS、青霉素100 U/mL和鏈霉素100 μg/mL)中，置于5%CO2、37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。

QDB-05催化劑采用特別的載體，使其具有較高的強度和穩(wěn)定性；同時，QDB-05催化劑中添加有一定量的鋯鈰復(fù)合物，使其在經(jīng)高溫處理后仍能保持較完好的條形形態(tài)和較大的比表面積，從而保證催化劑的高溫活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1.2.2.3低溫活性好

QDB-05催化劑使用了復(fù)合堿金屬，具有低溫活性好、堿金屬流失率低的優(yōu)點；同時，QDB-05催化劑只進行高溫處理，未進行焙燒，使催化劑的活性遠高于焙燒后的催化劑。QDB-04催化劑、催化劑A、QDB-05催化劑的活性對比試驗結(jié)果見表2。

表2 3種變換催化劑的活性對比試驗結(jié)果 %

1.2.2.4抗毒性和抗水合性能好

煤炭成分復(fù)雜，在以煤為原料制取的原料氣中大都含有煤粉、焦油、砷、汞等雜質(zhì)和毒物。QDB-05催化劑對As2O3、P2O5、NH3、鹵素等毒物具有一定的承受能力。實際生產(chǎn)中，為延長變換催化劑的使用壽命，采取在催化劑床層上方裝填少量吸附劑的保護措施來消除焦油、粉塵、有毒雜質(zhì)等不良成分對催化劑的影響。QDB-05催化劑中添加了抗水合助劑，減弱了Al2O3的水合反應(yīng)能力，提高了催化劑的抗水合性能，保證了QDB-05催化劑在原料氣含一定量水的工況下不水合、不相變、性能穩(wěn)定。

2 變換催化劑的確定

結(jié)合該公司氣化系統(tǒng)所產(chǎn)粗煤氣含油、含塵的實際情況，充分考慮第一變換爐入口氣CO含量高、水氣比低的工藝特點及需深度變換的要求，通過對BGL固定床熔渣氣化工藝和QDB-05催化劑性能的深入研究，為避免發(fā)生甲烷化副反應(yīng)、有效控制變換反應(yīng)溫度，保證變換系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行，最終決定兩個系列變換系統(tǒng)第一變換爐均選用QDB-05鈷鉬系耐硫變換催化劑。

3 QDB-05變換催化劑的應(yīng)用情況

3.1 第一變換爐工藝流程簡述

來自BGL氣化系統(tǒng)溫度175 ℃、壓力3.9 MPa的粗煤氣，首先通過洗滌分離塔洗掉粗煤氣中的大部分煤塵、焦油等雜質(zhì)，然后進入氣氣換熱器，與來自第二變換爐的變換氣換熱，將粗煤氣加熱至220～240 ℃，之后粗煤氣經(jīng)煤氣過濾器過濾后從第一變換爐頂部進入而進行CO變換反應(yīng)，從第一變換爐底部出來的變換氣溫度約430 ℃、CO含量接近35%。

3.2 第一變換爐催化劑使用及更換情況

該2×500 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)兩個系列工藝指標設(shè)計基本相同，變換系統(tǒng)兩個系列自2014年開車以來，已經(jīng)同步首次裝填和更換了3次QDB-05變換催化劑(具體情況見表3)，前兩次兩個系列第一變換爐裝填的催化劑為氧化態(tài)；2018年，經(jīng)研究，變換催化劑更換時選擇了直接裝填有活性的預(yù)硫化QDB-05變換催化劑，雖然預(yù)硫化QDB-05變換催化劑的價格要高一些，但其省掉了升溫硫化的環(huán)節(jié)，可縮短2 d的開車時間，增加系統(tǒng)的有效運行時間。從兩個系列QDB-05變換催化劑8 a的使用情況來看，兩個系列第一變換爐催化劑裝填總量平均為96 m3，催化劑平均使用壽命約26個月，催化劑在2 a左右的使用期內(nèi)，性能穩(wěn)定，變換率滿足工藝要求。催化劑更換過程中發(fā)現(xiàn)，第一變換爐表層催化劑經(jīng)過約2 a的使用出現(xiàn)發(fā)黑、結(jié)塊現(xiàn)象，可以判定為粗煤氣中油、塵污染所致，這也是后期催化劑床層壓差上漲的主要原因;中下部催化劑顏色正常。

表3 第一變換爐QDB-05催化劑裝填及更換情況

2018年6月以后兩個系列第一變換爐裝填的是預(yù)硫化QDB-05變換催化劑，截至2021年10月，第3次更換(亦即第4次裝填)的催化劑已正常運行17個月，從近4 a預(yù)硫化變換催化劑的運行情況來看，預(yù)硫化態(tài)與氧化態(tài)催化劑性能沒有明顯的差異，但使用預(yù)硫化QDB-05變換催化劑后無需采購和儲存CS2用于催化劑的升溫硫化，減少了廠區(qū)危險化學(xué)品的儲存風(fēng)險。

3.3 QDB-05變換催化劑的運行數(shù)據(jù)

為了更好地了解QDB-05變換催化劑的性能，選取第3次更換(亦即第4次裝填)的QDB-05變換催化劑使用壽命中后期(2021年4—8月)不同氣量下的部分運行數(shù)據(jù)進行分析，數(shù)據(jù)見表4。可以看出：變換系統(tǒng)入口原料氣水氣比在0.294～0.300，滿足變換催化劑設(shè)計要求(水氣比>0.28)，進、出口氣中的甲烷含量未發(fā)生變化，即反應(yīng)過程中沒有發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，表明QDB-05變換催化劑在低水氣比條件下反應(yīng)穩(wěn)定性和抑制甲烷化副反應(yīng)性能良好；第一變換爐入口溫度236～242 ℃，床層熱點溫度<450 ℃，變換反應(yīng)穩(wěn)定，進口氣中CO含量57.5%～59.0%、出口氣中CO含量32.4%～34.7%，CO變換率在41%以上，變換后的氣體組成滿足后續(xù)系統(tǒng)的運行要求；本爐變換催化劑經(jīng)過多次的開停車和1 a多的運行，催化劑床層壓差保持在20～26 kPa，表明QDB-05變換催化劑未發(fā)生明顯板結(jié)和粉化，其強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。

表4 QDB-05變換催化劑使用壽命中后期第一變換爐部分運行數(shù)據(jù)

4 變換系統(tǒng)操作問題及建議

該2×500 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)開車至今已運行8 a多，期間也出現(xiàn)過一些問題，例如：開車時入口氣溫度偏低、氣量太大造成導(dǎo)氣時催化劑床層垮溫，導(dǎo)氣氣量偏低又造成床層超溫至650 ℃，負荷波動大造成第一變換爐出口CO含量波動等，這些問題對QDB-05變換催化劑的性能也產(chǎn)生了一定的影響，包括床層壓差增高、CO變換率下降、催化劑低溫起活溫度升高等，但總的來說QDB-05變換催化劑自身性能還是比較好的，實際生產(chǎn)中并未造成嚴重影響和重大經(jīng)濟損失，這也反映出一個很重要的問題，穩(wěn)定操作和保證各工藝參數(shù)正常是保證變換系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行和延長催化劑使用壽命的關(guān)鍵，否則性能再好的催化劑也發(fā)揮不出應(yīng)有的效能。通過對該公司變換系統(tǒng)開車至今的操作運行進行總結(jié)，有以下幾點經(jīng)驗與大家分享。

4.1 嚴控催化劑床層溫度波動

變換爐催化劑床層垮溫和超溫以及出口氣CO含量波動，這些問題主要發(fā)生在開車導(dǎo)氣和加減負荷期間，故開車和加減負荷期間的平穩(wěn)操作至關(guān)重要，需重點注意如下幾點：要根據(jù)裝置特點提前做好開車預(yù)案，嚴格控制升溫速率，一旦出現(xiàn)問題也不要慌張，嚴格按照操作規(guī)程和應(yīng)急預(yù)案操作即可；催化劑床層垮溫多是由于導(dǎo)氣時入口氣量過大、入口氣溫度低所致，一旦發(fā)現(xiàn)催化劑床層溫度降低要立即采取提高入口粗煤氣溫度、減低氣量等操作；若發(fā)生催化劑床層超溫，則要立即降低入口粗煤氣溫度、降低水氣比、增大氣量、提高空速；若第一變換爐出口變換氣溫度超過550 ℃，在床溫恢復(fù)正常、系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，應(yīng)重新對相關(guān)設(shè)備和管道法蘭進行熱緊，以防發(fā)生泄漏。

4.2 嚴防粗煤氣帶水入變換催化劑床層

變換催化劑中的活性組分尤其是堿金屬極易溶于水，若有水帶入催化劑床層，將會使催化劑中的活性組分逐漸浸出流失，導(dǎo)致催化劑永久性失活；此外，若有水帶入催化劑床層，還會使催化劑中的可溶性鹽析出，使催化劑顆粒黏粘、結(jié)塊，造成催化劑床層偏流、偏溫。因此，變換系統(tǒng)操作中一定要確保入口粗煤氣溫度在露點之上，嚴防將水帶入催化劑床層。

4.3 防止催化劑出現(xiàn)反硫化

經(jīng)驗表明，原料氣的H2S含量、水氣比和床層操作溫度波動是引起變換催化劑發(fā)生反硫化的主要原因。生產(chǎn)中要嚴格控制原料氣中的H2S含量，視工藝條件變化及時調(diào)整，原料氣水氣比高、溫度高，原料氣中的H2S含量控制就高，反之則低；對于全低變流程的第一變換爐，開車初期原料氣中的H2S含量應(yīng)不低于200 mg/m3，正常操作期間原料氣中的H2S含量應(yīng)不低于150 mg/m3；此外，若因原料氣中O2含量超標而引起變換爐爐溫上升，為防止催化劑出現(xiàn)反硫化，切記不能用蒸汽壓溫，應(yīng)采取先減蒸汽量再減入口氣量及降低入口氣溫度等手段進行降溫處理。

5 結(jié)束語

綜上所述，該2×500 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)多年的運行狀況表明，QDB-05變換催化劑性能優(yōu)異：在高CO含量、H2S含量波動大、含塵、含油粗煤氣變換時，QDB-05變換催化劑抑制甲烷化副反應(yīng)的性能良好，能發(fā)揮優(yōu)良的催化活性；QDB-05變換催化劑在210 ℃時就可以開始反應(yīng)，具有較低的起活溫度和較好的低溫變換活性，可較好地滿足BGL固定床熔渣氣化系統(tǒng)所產(chǎn)低水氣比、含塵、含油原料氣對變換催化劑的低溫活性要求；另外，預(yù)硫化態(tài)比氧化態(tài)QDB-05變換催化劑使用更方便，使用過程中其性能基本上沒有差別，目前該公司已將CS2管線用盲板封堵，建議今后新建裝置可以取消變換催化劑硫化設(shè)施的投入，直接選用預(yù)硫化變換催化劑，既可減少項目投資，又有利于廠區(qū)安全管理。