蔡 航，劉立考

(陜西渭河煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 渭南 714000)

1 概 述

長期以來，煤化工行業(yè)新建酸性氣硫回收裝置尾氣排放執(zhí)行的是《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)中要求的SO2含量≤550 mg/m3，無明確的行業(yè)專用排放標(biāo)準(zhǔn)。近年來，我國環(huán)境保護(hù)力度不斷加大，廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)提升，倒逼企業(yè)加大環(huán)保技改及資金投入，提標(biāo)減排，踐行社會(huì)責(zé)任?！睹禾壳鍧嵏咝Ю眯袆?dòng)計(jì)劃(2015—2020年)》中提出“大氣污染物和污水排放要符合最嚴(yán)格的環(huán)保要求”。近期國家生態(tài)環(huán)境部批復(fù)的某煤化工項(xiàng)目環(huán)評(píng)報(bào)告指出，SO2排放必須滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)，據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，酸性氣硫回收裝置排放尾氣SO2含量≤400 mg/m3，重點(diǎn)污染區(qū)域和環(huán)境容量已達(dá)上限的地區(qū)執(zhí)行SO2含量≤100 mg/m3。

陜西渭河煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司(簡稱陜西渭化)硫回收裝置采用荷蘭荷豐兩級(jí)克勞斯(Claus)+低溫SCOT(LT-SCOT)加氫還原工藝(在國內(nèi)煤化工領(lǐng)域?qū)偈状螒?yīng)用)[1]，接收處理300 kt/a合成氨裝置(一期項(xiàng)目)、200 kt/a甲醇裝置(二期項(xiàng)目)、400 kt/a甲醇裝置(三期項(xiàng)目)3套裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)產(chǎn)生的富H2S酸性氣，酸性氣中H2S含量為25%～40%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，設(shè)計(jì)硫磺產(chǎn)量為10 kt/a。自2011年投產(chǎn)以來，因上游GE氣化系統(tǒng)所用原料煤含硫量低，硫回收裝置實(shí)際運(yùn)行負(fù)荷僅約50%[2]。

陜西渭化酸性氣硫回收裝置中，在兩級(jí)常規(guī)克勞斯反應(yīng)器后增加一級(jí)加氫反應(yīng)器和溶劑吸收系統(tǒng)，其中加氫反應(yīng)器用于將克勞斯尾氣中的SO2、單質(zhì)硫和部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，再將過程氣降溫洗滌后送入吸收塔，通過甲基二乙醇胺溶液吸收過程氣中的大部分H2S，經(jīng)吸收后的過程氣送焚燒爐充分焚燒后經(jīng)煙囪排入大氣，胺液經(jīng)再生后循環(huán)使用，再生后的酸性氣則返回克勞斯進(jìn)氣段。酸性氣硫回收裝置自2011年投產(chǎn)以來，經(jīng)過持續(xù)的工藝操作優(yōu)化和設(shè)備消缺，穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下排放尾氣SO2含量<400 mg/m3，滿足GB 31570—2015要求，但未能進(jìn)一步削減SO2排放量。

結(jié)合酸性氣硫回收裝置之設(shè)備實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)和過程氣組分分析結(jié)果，經(jīng)技術(shù)人員分析，達(dá)到GB 31570—2015排放要求已經(jīng)是工藝調(diào)優(yōu)的極限，其主要原因有：① 甲基二乙醇胺溶液可以吸收過程氣中絕大部分的H2S，但無法吸收其中的有機(jī)硫，而煤化工裝置產(chǎn)生的酸性氣中含有大量的CO2(CO2含量≥55%)和有機(jī)硫，經(jīng)制硫爐燃燒后，過程氣中有機(jī)硫含量增加，雖經(jīng)催化水解和加氫還原，但未轉(zhuǎn)化的有機(jī)硫隨過程氣進(jìn)入焚燒爐，對(duì)排放尾氣中SO2的貢獻(xiàn)值約100～200 mg/m3；② 液硫池脫除氣也會(huì)進(jìn)入焚燒爐，進(jìn)一步提高了尾氣中SO2含量；③ 焚燒爐維持爐溫所用的備用燃料氣含硫約0.1%，完全燃燒后直接進(jìn)入尾氣，又進(jìn)一步提高了尾氣中SO2含量。換言之，就現(xiàn)有工藝系統(tǒng)來說，要進(jìn)一步削減SO2排放量，需對(duì)酸性氣硫回收裝置尾氣進(jìn)行進(jìn)一步脫硫處理。

2 深度脫硫方案研究

從同行和環(huán)保技術(shù)服務(wù)商獲取的調(diào)研信息，目前酸性氣硫回收裝置尾氣深度脫硫技術(shù)主要有如下兩類。

(1)在焚燒爐后增設(shè)選擇性鈣法、氨法、堿法單元等。此三種工藝路線理論上均能實(shí)現(xiàn)尾氣中SO2含量的進(jìn)一步降低，可達(dá)到SO2含量<50 mg/m3，三種深度脫硫技術(shù)的比較見表1。此類深度脫硫方案，除新增建設(shè)投資和日常運(yùn)營費(fèi)用外，還存在廢氣、廢液、廢渣處理難題，如鈣法、氨法、堿法脫硫系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行中均存在堵塞、腐蝕等異常情況，且發(fā)生頻率高；另外，鈣法脫硫系統(tǒng)存在尾氣夾帶粉塵現(xiàn)象，氨法脫硫系統(tǒng)排出尾氣常夾帶大量的NH3以及亞硫酸銨、硫酸銨，易形成氣溶膠等，帶來二次環(huán)保問題。

表1 鈣法、氨法、堿法深度脫硫技術(shù)比較

(2)利用企業(yè)現(xiàn)有的鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)，將酸性氣硫回收裝置克勞斯尾氣直接送入鍋爐摻燒，或經(jīng)焚燒爐焚燒回收熱量后送至鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)一步處理。此種技術(shù)路線的實(shí)現(xiàn)是基于酸性氣硫回收裝置排放尾氣流量遠(yuǎn)低于鍋爐煙氣量，即使克勞斯尾氣直接送入鍋爐摻燒，其SO2貢獻(xiàn)總量也顯著低于鍋爐燃料煤含硫總量。此改造僅需考慮酸性氣硫回收裝置運(yùn)行壓力調(diào)整、輸送距離、脫硫系統(tǒng)受氣溫度及管道腐蝕，相對(duì)鈣法、氨法、堿法脫硫工藝來說，投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，操作簡單，且不產(chǎn)生額外的污染物(并入煙氣脫硫系統(tǒng)集中處理)，具有顯著的優(yōu)勢。

適逢陜西渭化對(duì)現(xiàn)有煤粉鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行提標(biāo)改造，基于各深度脫硫方案的特點(diǎn)，結(jié)合企業(yè)的實(shí)際情況，陜西渭化決定將酸性氣硫回收裝置尾氣送往鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行處理。

3 深度脫硫技改需解決的問題及具體措施

陜西渭化擬提標(biāo)改造的鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)為循環(huán)流化床鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)(CFB-FGD)，改造后的工藝流程為：鍋爐出口煙氣→原除塵器→原送風(fēng)機(jī)→吸收塔→布袋除塵器→脫硫送風(fēng)機(jī)→煙囪排放。系統(tǒng)主要由煙氣系統(tǒng)、吸收塔、吸收劑供應(yīng)、脫硫灰再循環(huán)及外排、工藝水系統(tǒng)、布袋除塵器等組成。從鍋爐出來的煙氣除塵后經(jīng)主煙道從底部進(jìn)入吸收塔，與噴入的熟石灰和循環(huán)脫硫灰充分混合并反應(yīng)，同時(shí)在吸收塔文丘里出口段設(shè)噴水裝置，用以降低煙氣溫度并加快反應(yīng)，以脫除煙氣中的SO2、SO3等有害物質(zhì)，經(jīng)脫硫后凈煙氣中SO2含量≤35 mg/m3。酸性氣硫回收裝置尾氣深度脫硫技改的實(shí)施，主要需對(duì)鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)余量進(jìn)行校核以確定工藝方案，其次需對(duì)管道輸送和安全聯(lián)鎖設(shè)置方面進(jìn)行考慮，具體內(nèi)容及解決措施如下。

3.1 煙氣脫硫系統(tǒng)余量校核及工藝方案確定

首先，酸性氣硫回收裝置大幅度加減負(fù)荷時(shí)，存在風(fēng)氣比失調(diào)狀況，尾氣中SO2含量遠(yuǎn)高于其穩(wěn)定運(yùn)行值；其次，當(dāng)前SCOT加氫單元運(yùn)行，其尾氣中SO2含量約0.02%～0.04%，若SCOT加氫單元出現(xiàn)故障或者跳車，則必須將克勞斯尾氣直接送入焚燒爐處理，克勞斯尾氣中(H2S+SO2)含量約0.5%～0.7%。綜合以上兩方面進(jìn)行考慮，將酸性氣硫回收裝置尾氣SO2含量的校核值選定為1%，按照系統(tǒng)滿負(fù)荷尾氣流量及溫度數(shù)據(jù)交由鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)方進(jìn)行校核：尾氣典型組分為CO221.2%、N257.5%、H2O 15.2%、O25.4%、SO21.0%，尾氣壓力為常壓、溫度260 ℃，尾氣最大流量約6 700 m3/h；鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)壓力-1 kPa，設(shè)計(jì)入口最大煙氣量(含陜西渭化酸性氣硫回收裝置尾氣)622 000 m3/h，脫硫吸收塔入口煙氣溫度141～149 ℃、入口煙氣壓力-500 Pa、入口煙氣SO2含量1 900 mg/m3(干態(tài))?？梢钥闯?，酸性氣硫回收裝置的尾氣量、SO2總量分別相當(dāng)于鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)總煙氣量的1.1%、SO2總量的16.3%，鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)余量滿足同步處理酸性氣硫回收裝置尾氣的需求，且硫回收裝置尾氣量及溫度對(duì)脫硫吸收塔入口溫度的影響也應(yīng)該很小。最終鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)方確認(rèn)，并入酸性氣硫回收裝置尾氣，僅需適當(dāng)調(diào)整脫硫劑的加入量即可保證煙氣達(dá)標(biāo)排放。

3.2 管道輸送方面

酸性氣硫回收裝置至鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)的距離較遠(yuǎn)，尾氣輸送管道長約500～800 m，且尾氣接入口在陜西渭化3套鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)前，設(shè)計(jì)上需考慮設(shè)備及管線材質(zhì)的選用，并考慮管線保溫及伴熱——保證尾氣入脫硫塔前滿足其所需的壓力和溫度。

(1)對(duì)酸性氣硫回收裝置至鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)所經(jīng)地段進(jìn)行現(xiàn)場勘查，現(xiàn)有管廊位置有限且支撐較弱，需另鋪設(shè)管道基礎(chǔ)，管道架設(shè)工作量大。由于尾氣輸送距離較長，考慮到酸性氣硫回收裝置設(shè)計(jì)運(yùn)行壓力為微正壓，改造方案擬在尾氣出口處設(shè)置送風(fēng)機(jī)(2臺(tái)送風(fēng)機(jī)，一開一備)，送風(fēng)機(jī)最大風(fēng)量10 000 m3/h、全風(fēng)壓12 200 Pa，增壓后的尾氣出口管線內(nèi)徑約406 mm。

(2)改造方案擬對(duì)尾氣管線采用巖棉保溫，考慮熱損后，尾氣進(jìn)入鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)的溫度約190 ℃，遠(yuǎn)高于水汽的凝結(jié)溫度，可使SO2/SO3露點(diǎn)腐蝕減少；尾氣外送管線材質(zhì)采用20#鋼，與焚燒爐之廢熱鍋爐換熱管材質(zhì)一致。

3.3 安全聯(lián)鎖設(shè)置方面

本項(xiàng)技改需增設(shè)的安全聯(lián)鎖系統(tǒng)應(yīng)著重考慮，其設(shè)置目的是保證酸性氣硫回收裝置作為全廠性環(huán)保設(shè)施能安全、穩(wěn)定運(yùn)行，具有獨(dú)立性。經(jīng)技術(shù)人員研究，擬在送風(fēng)機(jī)出口設(shè)置流量聯(lián)鎖，當(dāng)尾氣流量低低達(dá)到聯(lián)鎖動(dòng)作值時(shí)，聯(lián)鎖啟動(dòng)備用送風(fēng)機(jī)，送風(fēng)機(jī)聯(lián)鎖啟動(dòng)設(shè)有延時(shí)保護(hù)，備用風(fēng)機(jī)啟動(dòng)后將自動(dòng)加載到跟蹤轉(zhuǎn)速。

3.4 尾氣深度脫硫系統(tǒng)工藝流程(圖1)

4 尾氣深度脫硫系統(tǒng)運(yùn)行控制要點(diǎn)

陜西渭化尾氣深度脫硫技改項(xiàng)目于2018年5月立項(xiàng)，歷經(jīng)技術(shù)交流、招標(biāo)、采購、土建、安裝及調(diào)試，項(xiàng)目于2019年3月投入試運(yùn)行。

(1)送風(fēng)機(jī)采用變頻控制模式，其操作需參考酸性氣硫回收裝置內(nèi)各壓力示數(shù)，如制硫爐壓力、SCOT反應(yīng)器前壓力、吸收塔頂壓力、送風(fēng)機(jī)出口管道壓力(PT-01)及送風(fēng)機(jī)出口流量(FT-01)，通過調(diào)整送風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速，改造后酸性氣硫回收裝置的運(yùn)行幾乎未受影響(如表2)。

表2 尾氣深度脫硫技改前后酸性氣硫回收裝置工況

(2)送風(fēng)機(jī)出口設(shè)置流量聯(lián)鎖(FICAS-01)，當(dāng)聯(lián)鎖動(dòng)作后，中控崗位(人員)需注意工況變化，根據(jù)酸性氣硫回收裝置壓力及負(fù)荷調(diào)整送風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速，保證裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行。FICAS-01數(shù)值可根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況予以修改，以滿足低負(fù)荷工況所需。

(3)如送風(fēng)機(jī)(B01A或B01B)跳車，在鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行情況下，脫硫系統(tǒng)前煙道為負(fù)壓，此種情況下可通過調(diào)整焚燒爐調(diào)溫空氣量或稍減酸性氣負(fù)荷控制焚燒爐壓力上漲趨勢，短時(shí)間內(nèi)并不會(huì)造成酸性氣硫回收裝置制硫爐壓力持續(xù)上漲而聯(lián)鎖停車，有足夠的時(shí)間可啟動(dòng)任意1臺(tái)送風(fēng)機(jī)(B01A或B01B)。

(4)送風(fēng)機(jī)獨(dú)立于鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)之外，鍋爐跳車并不會(huì)聯(lián)鎖煙氣脫硫系統(tǒng)跳車，酸性氣硫回收裝置尾氣仍可繼續(xù)送鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)；如尾氣進(jìn)入鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)前的氣動(dòng)切斷閥故障關(guān)閉，此時(shí)酸性氣硫回收裝置壓力上漲較快，應(yīng)立即手動(dòng)停車處理。

(5)增設(shè)送風(fēng)機(jī)后，酸性氣硫回收裝置的常規(guī)點(diǎn)火升溫步驟前需增加一項(xiàng)，即確認(rèn)鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)具備受氣條件，啟動(dòng)送風(fēng)機(jī)(B01A或B01B)并加載至一定轉(zhuǎn)速。

(6)酸性氣硫回收裝置務(wù)必保證過程氣中的H2S在焚燒爐中完全氧化，控制焚燒爐爐溫≥650 ℃，控制尾氣中過氧量在3%～5%，以防出現(xiàn)環(huán)境污染事故。

(7)實(shí)際運(yùn)行中，酸性氣硫回收裝置的尾氣量在5 000 m3/h左右，尾氣中SO2含量為0.02%～0.04%，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)校核值，對(duì)鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的影響很小。

5 結(jié)束語

陜西渭化酸性氣硫回收裝置尾氣送往3套鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)的管線改造已于2020年5月前陸續(xù)完成，可實(shí)現(xiàn)3套鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)按需切換，對(duì)硫回收裝置尾氣進(jìn)行深度脫硫。技改后近2 a的運(yùn)行情況表明，硫回收裝置未因鍋爐方面的原因停車，鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)亦運(yùn)行較穩(wěn)定，未發(fā)生過因硫回收裝置尾氣導(dǎo)致的SO2長時(shí)超標(biāo)排放事故；整條尾氣輸送管線沿途保溫完整，熱損較小，尾氣溫度大致在190～260 ℃，低點(diǎn)導(dǎo)淋無冷凝水排出；因尾氣中SO2含量較低，管線未見明顯減薄或泄漏，此前考慮較多的管線腐蝕/泄漏問題暫未發(fā)生；送風(fēng)機(jī)運(yùn)行2 a后解體大修，未發(fā)現(xiàn)葉輪有明顯銹蝕或結(jié)垢。

本項(xiàng)技改與陜西渭化現(xiàn)有的環(huán)保設(shè)施相結(jié)合，未新增酸性氣硫回收裝置尾氣凈化單元，技改項(xiàng)目占地面積小、投資少、運(yùn)行成本低，實(shí)施后酸性氣硫回收裝置含硫尾氣經(jīng)進(jìn)一步治理而實(shí)現(xiàn)“零排放”，減少了陜西渭化SO2排放總量。期望有關(guān)介紹可為業(yè)內(nèi)提供一點(diǎn)參考與借鑒。