許 海，孫友文，李樂倫，孫 巖，俎 宇，劉 穎，王石維，陳 艷，魏國(guó)棟

(1. 兗礦新疆煤化工有限公司，新疆 烏魯木齊 832000；2.寧波中科遠(yuǎn)東催化工程技術(shù)有限公司，浙江 寧波 315040)

0 引 言

我國(guó)是世界上造紙量和消費(fèi)量最大的國(guó)家，造紙黑液中含有大量的木質(zhì)素、半纖維素、多糖類等有機(jī)物和無機(jī)鹽等，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，目前通常的做法是通過焚燒實(shí)現(xiàn)堿回收再利用，但造紙黑液中的木質(zhì)素、半纖維素等物質(zhì)可利用價(jià)值很高，木質(zhì)素分子中含有可與煤分子形成相互作用的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)而具有一定的分散性能，可以用作水煤漿添加劑。因此，開展造紙黑液合成水煤漿添加劑的技術(shù)研究，使造紙黑液得到資源化利用非常重要。

然而，造紙黑液直接用作水煤漿分散劑時(shí)，成漿性往往較差，這與木質(zhì)素內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。若分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，就不利于分散劑與煤粒表面形成吸附，也不利于煤粒表面靜電斥力和空間位阻的形成，已吸附在煤粒表面的分散劑分子抗煤粒之間碰撞的能力較差，漿體穩(wěn)定性就不高，也就是說，造紙黑液直接用作水煤漿分散劑存在因其相對(duì)分子質(zhì)量較小而致原料煤成漿性較差的問題。由于造紙黑液原料價(jià)格低廉，若能以造紙黑液為原料合成高性能的水煤漿添加劑，在市場(chǎng)上將具有良好的競(jìng)爭(zhēng)力。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有羧基和酚羥基，如果能通過一定的手段對(duì)其進(jìn)行改性——通過氧化、磺化、縮合、接枝共聚等途徑改變木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)，提高造紙黑液基添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量、增強(qiáng)造紙黑液基分散劑的親水性，就可改變煤樣的成漿性能，實(shí)現(xiàn)造紙黑液的資源化利用。以下就造紙黑液基水煤漿添加劑的合成及成漿性研究作一簡(jiǎn)介。

1 造紙黑液基添加劑合成方法

1.1 氧化或磺化

木質(zhì)素中苯環(huán)上的酚羥基可發(fā)生離子化，同時(shí)酚羥基鄰位和對(duì)位的碳原子因電子云密度較大而使得該反應(yīng)點(diǎn)被活化，容易受親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生親電取代反應(yīng)，例如，造紙黑液與H2O2發(fā)生氧化反應(yīng)、或與Na2SO3發(fā)生磺化反應(yīng)，可增大木質(zhì)素中的活性位點(diǎn)。此外，木質(zhì)素分子中的活化反應(yīng)點(diǎn)可與甲醛的羰基進(jìn)行親核加成反應(yīng)，使苯環(huán)發(fā)生羥甲基化，羥甲基化的木質(zhì)素還可進(jìn)一步與磺化試劑發(fā)生磺化反應(yīng)，即發(fā)生磺甲基化(或二步磺化)，而氧化或磺化后的木質(zhì)素的親水性能夠得到很好地改善。

1.2 縮 合

木質(zhì)素中含有苯酚結(jié)構(gòu)單元，可以在酸性或堿性催化作用下與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)。在造紙黑液的縮聚過程中若引入其他單體進(jìn)行共縮聚，不僅可提高造紙黑液基添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量，而且可改善造紙黑液基添加劑的性能。例如，通過甲醛、造紙黑液與二乙醇胺進(jìn)行共縮聚，可提高造紙黑液基添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量，并增強(qiáng)造紙黑液基添加劑與煤粒的吸附強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)較好的成漿效果。

1.3 接枝共聚

木質(zhì)素中的羧基和酚羥基為接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行提供了良好的條件。例如，將造紙黑液與水溶性乙烯類單體丙烯酰胺通過自由基共聚進(jìn)行接枝反應(yīng)，可制得大分子添加劑。

2 研究試驗(yàn)所用主要設(shè)備及分析方法

2.1 分散劑結(jié)構(gòu)表征儀器及分析方法

研究試驗(yàn)采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、凝膠滲透色譜儀(GPC)、紫外分光光度計(jì)對(duì)造紙黑液合成分散劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

(1)傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)采用美國(guó)Thermo公司的Nicolet 6700型；測(cè)試前將合成添加劑于烘箱中80 ℃以下烘干，測(cè)試采用溴化鉀壓片技術(shù)。

(2)凝膠滲透色譜儀(GPC)采用美國(guó)Waters公司的Waters1515-2414型；測(cè)試前將合成添加劑用0.1%硝酸鈉水溶液溶解，并用0.45 μm濾膜過濾，進(jìn)樣速率1.0 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，測(cè)定溫度35 ℃。

(3)紫外分光光度計(jì)采用美國(guó)珀金-埃爾默公司(Perkin Elmer)的Lambda 950型；測(cè)試前將合成添加劑稀釋至合適濃度。

2.2 其他試驗(yàn)儀器

丹東百特儀器有限公司激光粒度分布儀 BT-2600、賽多利斯MA37-1CN紅外水分測(cè)定儀、博勒飛BROOKFIELD-DV2TLV粘度計(jì)、成都儀器廠NXS-4CP雙筒粘度計(jì)、賽多利斯BSA2202S電子分析天平、鶴壁市冶金機(jī)械設(shè)備有限公司GJ-2B密封制樣粉碎機(jī)、雷磁PHS-3C pH酸度計(jì)、雷磁ZD-2自動(dòng)電位滴定儀、常州金壇良友儀器有限公司JJ-1A電動(dòng)攪拌器、上海善志儀器設(shè)備有限公司DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

3 研究試驗(yàn)過程及結(jié)果

研究試驗(yàn)以造紙黑液為原料，用K2S2O4-NaHSO3為引發(fā)劑，對(duì)造紙黑液中木質(zhì)素采取氧化、磺化、縮合、接枝聚合等手段改性，合成出一系列具有不同相對(duì)分子質(zhì)量和不同官能團(tuán)數(shù)量的造紙黑液-丙烯酸接枝共聚物水煤漿添加劑，以新疆準(zhǔn)東硫磺溝煤為研究對(duì)象，探究硫磺溝煤成漿性與造紙黑液基添加劑相對(duì)分子質(zhì)量、磺化度及官能團(tuán)含量之間的關(guān)系，并對(duì)以造紙黑液基為添加劑的硫磺溝煤的成漿性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.1 硫磺溝煤煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)

硫磺溝煤灰分為8.82%，硫磺溝煤灰分之煤基金屬氧化物(或氧化物)含量分別為SiO23.25%、Al2O32.26%、CaO 1.12%、K2O 0.06%、Fe2O30.75%、Na2O 0.41%、MgO 0.51%；硫磺溝煤元素分析結(jié)果為N 0.77%、C 68.20%、H 4.67%、S 0.27%、O 17.40%，O/C 0.26%。

3.2 成漿性研究試驗(yàn)

3.2.1 成漿性與添加劑相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

以造紙黑液為原料，采用縮合、接枝聚合等手段，在一定條件下合成出一系列具有不同相對(duì)分子質(zhì)量的添加劑，將其應(yīng)用于硫磺溝煤制漿，探究硫磺溝煤成漿性與添加劑相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同相對(duì)分子質(zhì)量添加劑下硫磺溝煤成漿性試驗(yàn)結(jié)果

由表1可以看出，添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)硫磺溝煤成漿性有較大影響：相對(duì)分子質(zhì)量在10 000以下時(shí)，硫磺溝煤制得煤漿的濃度在62%以下，濃度較低，漿體無析水、流動(dòng)性和穩(wěn)定性較好；添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量提高至15 000左右，煤漿濃度提升至63.50%，漿體有少量軟沉淀、流動(dòng)性較好、穩(wěn)定性尚好；添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步增大，煤漿濃度開始下降，當(dāng)添加劑相對(duì)分子質(zhì)量增至23 000左右時(shí)，煤漿濃度為62.50%，漿體有極少量析水、流動(dòng)性和穩(wěn)定性較好?？梢姡旒埡谝夯砑觿┫鄬?duì)分子質(zhì)量有一個(gè)最優(yōu)值，此時(shí)的煤漿濃度最大、漿體粘度較低、流動(dòng)性和穩(wěn)定性較好，成漿性能最優(yōu)。

3.2.2 成漿性與添加劑官能團(tuán)含量的關(guān)系

對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的造紙黑液基添加劑，采用FTIR、GPC、紫外分光光度計(jì)對(duì)其磺化度及羧基和酚羥基官能團(tuán)含量進(jìn)行表征分析測(cè)定，并將此造紙黑液基添加劑應(yīng)用于硫磺溝煤制漿，探究硫磺溝煤成漿性與添加劑官能團(tuán)含量之間的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯觯弘S著造紙黑液基添加劑磺化度由3.276 5 mmol/g升至8.273 6 mmol/g，煤漿定粘(400 cP，下同)濃度由60.11%提升至62.45%，即添加劑的磺化度與煤漿濃度呈正比例關(guān)系；隨著添加劑酚羥基含量由1.53 mmol/g降至0.23 mmol/g，煤漿定粘濃度由60.11%提升至62.45%，即添加劑中酚羥基含量與煤漿濃度呈反比例關(guān)系；隨著添加劑中羧基含量由1.74 mmol/g升至3.83 mmol/g，煤漿定粘濃度由60.11%提升至62.45%，即添加劑中羧基含量與煤漿濃度呈正比例關(guān)系。

表2 不同官能團(tuán)含量添加劑下硫磺溝煤成漿性試驗(yàn)結(jié)果

3.2.3 成漿性與添加劑吸附量的關(guān)系

取一定質(zhì)量的硫磺溝煤煤粉10份，分別加入一定量的洗提后的不同造紙黑液基添加劑，制成10份水煤漿，靜置48 h，通過測(cè)定吸附前后添加劑的濃度變化得出水煤漿中煤對(duì)不同造紙黑液基添加劑的吸附量，并分別測(cè)定10份水煤漿的定粘(400 cP)濃度，試驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯?，煤漿定粘濃度與添加劑吸附量之間沒有線性關(guān)系，即添加劑吸附量與煤漿濃度沒有相關(guān)性。

表3 硫磺溝煤對(duì)不同添加劑的吸附試驗(yàn)結(jié)果

3.2.4 優(yōu)選添加劑下硫磺溝煤的成漿性試驗(yàn)

篩選出3種性能優(yōu)良的造紙黑液基添加劑ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1應(yīng)用于硫磺溝煤制漿，探究?jī)?yōu)選添加劑作用下硫磺溝煤的成漿性。

首先，對(duì)硫磺溝煤的粒度級(jí)配進(jìn)行探索：將硫磺溝煤煤樣破碎至粒徑約20 mm，放于鼓風(fēng)干燥箱中于110 ℃下干燥至少4 h；稱取一定量烘干后的煤樣于料缽中，放入振動(dòng)磨機(jī)磨粉，通過調(diào)整煤樣質(zhì)量和磨煤時(shí)間，得到不同粒度分布的煤粉；將磨制的煤粉制漿后通過激光粒度儀測(cè)定其粒度級(jí)配，不斷地調(diào)整煤樣質(zhì)量和磨煤時(shí)間，直至實(shí)驗(yàn)室煤粉的粒度級(jí)配與生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)煤粉的粒度級(jí)配一致，以探索最佳的磨煤條件。

水煤漿制備：稱量磨制混勻后的煤粉100 g于潔凈燒杯中，加入一定比例的造紙黑液基添加劑和水，攪拌使煤漿均勻，制備成一定濃度的水煤漿。

成漿性試驗(yàn)：以最佳磨煤條件磨制硫磺溝煤煤樣，分別加入不同比例的3種優(yōu)選造紙黑液基添加劑和水，按照水煤漿制備方法制得不同濃度的水煤漿，測(cè)定煤漿的濃度、粘度、流動(dòng)性、析水率及穩(wěn)定性等(見表4)，評(píng)價(jià)3種優(yōu)選添加劑作用下硫磺溝煤的成漿性。理論上水煤漿濃度=(煤干基質(zhì)量+添加劑固含量)/(煤的質(zhì)量+添加劑的質(zhì)量+水的質(zhì)量)×100%，實(shí)際煤漿濃度由紅外水分測(cè)定儀快速測(cè)得。

由成漿性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別繪制硫磺溝煤在ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1這3種優(yōu)選添加劑作用下制得水煤漿的濃度-粘度曲線(見圖1)；在水煤漿濃度-粘度曲線上，可查得ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1添加劑作用下硫磺溝煤制得水煤漿的定粘(400 cP)濃度分別為63.71%、63.64%、62.45%。

表4 3種優(yōu)選造紙黑液基添加劑作用下硫磺溝煤的成漿性試驗(yàn)結(jié)果

成漿性試驗(yàn)結(jié)論：采用ZK-MN14、ZK-MN9作添加劑，硫磺溝煤的成漿濃度可以達(dá)到63%以上，漿體具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性；采用ZK-M1作添加劑，硫磺溝煤的成漿濃度可以達(dá)到62%以上，漿體具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，即3種優(yōu)選造紙黑液基添加劑作用下硫磺溝煤所制水煤漿均能很好地滿足生產(chǎn)要求。

圖1 優(yōu)選添加劑作用下硫磺溝煤制得水煤漿的濃度-粘度曲線

4 結(jié) 論

以造紙黑液為原料，通過對(duì)其中木質(zhì)素采取氧化、磺化、縮合、接枝聚合等手段改性，合成出一系列具有不同相對(duì)分子質(zhì)量和不同官能團(tuán)數(shù)量的添加劑，將合成的造紙黑液基添加劑用于硫磺溝煤制漿，并開展一系列的硫磺溝煤成漿性試驗(yàn)研究，得出如下結(jié)論。

(1)造紙黑液基添加劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)原料煤的成漿性有較大影響，添加劑相對(duì)分子質(zhì)量有一個(gè)最優(yōu)值，在最優(yōu)值附近，原料煤的成漿濃度最大、漿體粘度較低、流動(dòng)性和穩(wěn)定性較好，成漿性能最優(yōu)。

(2)造紙黑液基添加劑官能團(tuán)含量與原料煤的成漿性有關(guān)——添加劑中磺化度與煤漿濃度呈正比例關(guān)系，添加劑中酚羥基含量與煤漿濃度呈反比例關(guān)系，添加劑中羧基含量與煤漿濃度呈正比例關(guān)系。

(3)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性處理后得到的合成添加劑用于制取水煤漿，制得的水煤漿穩(wěn)定性和分散性均良好。

(4)將造紙黑液作為制備水煤漿添加劑的主要原料，不僅可有效降低制漿添加劑的生產(chǎn)成本，而且可實(shí)現(xiàn)造紙黑液的資源化利用，可謂一舉兩得。