許 海，孫友文，李樂倫，孫 巖，俎 宇，劉 穎，王石維，陳 艷，魏國棟

(1. 兗礦新疆煤化工有限公司，新疆 烏魯木齊 832000；2.寧波中科遠東催化工程技術有限公司，浙江 寧波 315040)

0 引 言

我國是世界上造紙量和消費量最大的國家，造紙黑液中含有大量的木質素、半纖維素、多糖類等有機物和無機鹽等，直接排放會對環(huán)境造成嚴重污染，目前通常的做法是通過焚燒實現堿回收再利用，但造紙黑液中的木質素、半纖維素等物質可利用價值很高，木質素分子中含有可與煤分子形成相互作用的芳香環(huán)結構而具有一定的分散性能，可以用作水煤漿添加劑。因此，開展造紙黑液合成水煤漿添加劑的技術研究，使造紙黑液得到資源化利用非常重要。

然而，造紙黑液直接用作水煤漿分散劑時，成漿性往往較差，這與木質素內部的分子結構有關。若分散劑的相對分子質量較小時，就不利于分散劑與煤粒表面形成吸附，也不利于煤粒表面靜電斥力和空間位阻的形成，已吸附在煤粒表面的分散劑分子抗煤粒之間碰撞的能力較差，漿體穩(wěn)定性就不高，也就是說，造紙黑液直接用作水煤漿分散劑存在因其相對分子質量較小而致原料煤成漿性較差的問題。由于造紙黑液原料價格低廉，若能以造紙黑液為原料合成高性能的水煤漿添加劑，在市場上將具有良好的競爭力。木質素結構中含有羧基和酚羥基，如果能通過一定的手段對其進行改性——通過氧化、磺化、縮合、接枝共聚等途徑改變木質素的分子結構，提高造紙黑液基添加劑的相對分子質量、增強造紙黑液基分散劑的親水性，就可改變煤樣的成漿性能，實現造紙黑液的資源化利用。以下就造紙黑液基水煤漿添加劑的合成及成漿性研究作一簡介。

1 造紙黑液基添加劑合成方法

1.1 氧化或磺化

木質素中苯環(huán)上的酚羥基可發(fā)生離子化，同時酚羥基鄰位和對位的碳原子因電子云密度較大而使得該反應點被活化，容易受親電試劑進攻而發(fā)生親電取代反應，例如，造紙黑液與H2O2發(fā)生氧化反應、或與Na2SO3發(fā)生磺化反應，可增大木質素中的活性位點。此外，木質素分子中的活化反應點可與甲醛的羰基進行親核加成反應，使苯環(huán)發(fā)生羥甲基化，羥甲基化的木質素還可進一步與磺化試劑發(fā)生磺化反應，即發(fā)生磺甲基化(或二步磺化)，而氧化或磺化后的木質素的親水性能夠得到很好地改善。

1.2 縮 合

木質素中含有苯酚結構單元，可以在酸性或堿性催化作用下與甲醛進行縮合反應。在造紙黑液的縮聚過程中若引入其他單體進行共縮聚，不僅可提高造紙黑液基添加劑的相對分子質量，而且可改善造紙黑液基添加劑的性能。例如，通過甲醛、造紙黑液與二乙醇胺進行共縮聚，可提高造紙黑液基添加劑的相對分子質量，并增強造紙黑液基添加劑與煤粒的吸附強度，從而實現較好的成漿效果。

1.3 接枝共聚

木質素中的羧基和酚羥基為接枝共聚反應的進行提供了良好的條件。例如，將造紙黑液與水溶性乙烯類單體丙烯酰胺通過自由基共聚進行接枝反應，可制得大分子添加劑。

2 研究試驗所用主要設備及分析方法

2.1 分散劑結構表征儀器及分析方法

研究試驗采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、凝膠滲透色譜儀(GPC)、紫外分光光度計對造紙黑液合成分散劑進行結構表征。

(1)傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)采用美國Thermo公司的Nicolet 6700型；測試前將合成添加劑于烘箱中80 ℃以下烘干，測試采用溴化鉀壓片技術。

(2)凝膠滲透色譜儀(GPC)采用美國Waters公司的Waters1515-2414型；測試前將合成添加劑用0.1%硝酸鈉水溶液溶解，并用0.45 μm濾膜過濾，進樣速率1.0 mL/min，進樣量20 μL，測定溫度35 ℃。

(3)紫外分光光度計采用美國珀金-埃爾默公司(Perkin Elmer)的Lambda 950型；測試前將合成添加劑稀釋至合適濃度。

2.2 其他試驗儀器

丹東百特儀器有限公司激光粒度分布儀 BT-2600、賽多利斯MA37-1CN紅外水分測定儀、博勒飛BROOKFIELD-DV2TLV粘度計、成都儀器廠NXS-4CP雙筒粘度計、賽多利斯BSA2202S電子分析天平、鶴壁市冶金機械設備有限公司GJ-2B密封制樣粉碎機、雷磁PHS-3C pH酸度計、雷磁ZD-2自動電位滴定儀、常州金壇良友儀器有限公司JJ-1A電動攪拌器、上海善志儀器設備有限公司DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱。

3 研究試驗過程及結果

研究試驗以造紙黑液為原料，用K2S2O4-NaHSO3為引發(fā)劑，對造紙黑液中木質素采取氧化、磺化、縮合、接枝聚合等手段改性，合成出一系列具有不同相對分子質量和不同官能團數量的造紙黑液-丙烯酸接枝共聚物水煤漿添加劑，以新疆準東硫磺溝煤為研究對象，探究硫磺溝煤成漿性與造紙黑液基添加劑相對分子質量、磺化度及官能團含量之間的關系，并對以造紙黑液基為添加劑的硫磺溝煤的成漿性進行評價。

3.1 硫磺溝煤煤質分析數據

硫磺溝煤灰分為8.82%，硫磺溝煤灰分之煤基金屬氧化物(或氧化物)含量分別為SiO23.25%、Al2O32.26%、CaO 1.12%、K2O 0.06%、Fe2O30.75%、Na2O 0.41%、MgO 0.51%；硫磺溝煤元素分析結果為N 0.77%、C 68.20%、H 4.67%、S 0.27%、O 17.40%，O/C 0.26%。

3.2 成漿性研究試驗

3.2.1 成漿性與添加劑相對分子質量的關系

以造紙黑液為原料，采用縮合、接枝聚合等手段，在一定條件下合成出一系列具有不同相對分子質量的添加劑，將其應用于硫磺溝煤制漿，探究硫磺溝煤成漿性與添加劑相對分子質量之間的關系，試驗結果見表1。

表1 不同相對分子質量添加劑下硫磺溝煤成漿性試驗結果

由表1可以看出，添加劑的相對分子質量對硫磺溝煤成漿性有較大影響：相對分子質量在10 000以下時，硫磺溝煤制得煤漿的濃度在62%以下，濃度較低，漿體無析水、流動性和穩(wěn)定性較好；添加劑的相對分子質量提高至15 000左右，煤漿濃度提升至63.50%，漿體有少量軟沉淀、流動性較好、穩(wěn)定性尚好；添加劑的相對分子質量進一步增大，煤漿濃度開始下降，當添加劑相對分子質量增至23 000左右時，煤漿濃度為62.50%，漿體有極少量析水、流動性和穩(wěn)定性較好。可見，造紙黑液基添加劑相對分子質量有一個最優(yōu)值，此時的煤漿濃度最大、漿體粘度較低、流動性和穩(wěn)定性較好，成漿性能最優(yōu)。

3.2.2 成漿性與添加劑官能團含量的關系

對實驗室合成的造紙黑液基添加劑，采用FTIR、GPC、紫外分光光度計對其磺化度及羧基和酚羥基官能團含量進行表征分析測定，并將此造紙黑液基添加劑應用于硫磺溝煤制漿，探究硫磺溝煤成漿性與添加劑官能團含量之間的關系，試驗結果見表2?？梢钥闯觯弘S著造紙黑液基添加劑磺化度由3.276 5 mmol/g升至8.273 6 mmol/g，煤漿定粘(400 cP，下同)濃度由60.11%提升至62.45%，即添加劑的磺化度與煤漿濃度呈正比例關系；隨著添加劑酚羥基含量由1.53 mmol/g降至0.23 mmol/g，煤漿定粘濃度由60.11%提升至62.45%，即添加劑中酚羥基含量與煤漿濃度呈反比例關系；隨著添加劑中羧基含量由1.74 mmol/g升至3.83 mmol/g，煤漿定粘濃度由60.11%提升至62.45%，即添加劑中羧基含量與煤漿濃度呈正比例關系。

表2 不同官能團含量添加劑下硫磺溝煤成漿性試驗結果

3.2.3 成漿性與添加劑吸附量的關系

取一定質量的硫磺溝煤煤粉10份，分別加入一定量的洗提后的不同造紙黑液基添加劑，制成10份水煤漿，靜置48 h，通過測定吸附前后添加劑的濃度變化得出水煤漿中煤對不同造紙黑液基添加劑的吸附量，并分別測定10份水煤漿的定粘(400 cP)濃度，試驗結果見表3?？梢钥闯觯簼{定粘濃度與添加劑吸附量之間沒有線性關系，即添加劑吸附量與煤漿濃度沒有相關性。

表3 硫磺溝煤對不同添加劑的吸附試驗結果

3.2.4 優(yōu)選添加劑下硫磺溝煤的成漿性試驗

篩選出3種性能優(yōu)良的造紙黑液基添加劑ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1應用于硫磺溝煤制漿，探究優(yōu)選添加劑作用下硫磺溝煤的成漿性。

首先，對硫磺溝煤的粒度級配進行探索：將硫磺溝煤煤樣破碎至粒徑約20 mm，放于鼓風干燥箱中于110 ℃下干燥至少4 h；稱取一定量烘干后的煤樣于料缽中，放入振動磨機磨粉，通過調整煤樣質量和磨煤時間，得到不同粒度分布的煤粉；將磨制的煤粉制漿后通過激光粒度儀測定其粒度級配，不斷地調整煤樣質量和磨煤時間，直至實驗室煤粉的粒度級配與生產現場煤粉的粒度級配一致，以探索最佳的磨煤條件。

水煤漿制備：稱量磨制混勻后的煤粉100 g于潔凈燒杯中，加入一定比例的造紙黑液基添加劑和水，攪拌使煤漿均勻，制備成一定濃度的水煤漿。

成漿性試驗：以最佳磨煤條件磨制硫磺溝煤煤樣，分別加入不同比例的3種優(yōu)選造紙黑液基添加劑和水，按照水煤漿制備方法制得不同濃度的水煤漿，測定煤漿的濃度、粘度、流動性、析水率及穩(wěn)定性等(見表4)，評價3種優(yōu)選添加劑作用下硫磺溝煤的成漿性。理論上水煤漿濃度=(煤干基質量+添加劑固含量)/(煤的質量+添加劑的質量+水的質量)×100%，實際煤漿濃度由紅外水分測定儀快速測得。

由成漿性試驗數據，分別繪制硫磺溝煤在ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1這3種優(yōu)選添加劑作用下制得水煤漿的濃度-粘度曲線(見圖1)；在水煤漿濃度-粘度曲線上，可查得ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1添加劑作用下硫磺溝煤制得水煤漿的定粘(400 cP)濃度分別為63.71%、63.64%、62.45%。

表4 3種優(yōu)選造紙黑液基添加劑作用下硫磺溝煤的成漿性試驗結果

成漿性試驗結論：采用ZK-MN14、ZK-MN9作添加劑，硫磺溝煤的成漿濃度可以達到63%以上，漿體具有良好的流動性和穩(wěn)定性；采用ZK-M1作添加劑，硫磺溝煤的成漿濃度可以達到62%以上，漿體具有良好的流動性和穩(wěn)定性，即3種優(yōu)選造紙黑液基添加劑作用下硫磺溝煤所制水煤漿均能很好地滿足生產要求。

圖1 優(yōu)選添加劑作用下硫磺溝煤制得水煤漿的濃度-粘度曲線

4 結 論

以造紙黑液為原料，通過對其中木質素采取氧化、磺化、縮合、接枝聚合等手段改性，合成出一系列具有不同相對分子質量和不同官能團數量的添加劑，將合成的造紙黑液基添加劑用于硫磺溝煤制漿，并開展一系列的硫磺溝煤成漿性試驗研究，得出如下結論。

(1)造紙黑液基添加劑相對分子質量對原料煤的成漿性有較大影響，添加劑相對分子質量有一個最優(yōu)值，在最優(yōu)值附近，原料煤的成漿濃度最大、漿體粘度較低、流動性和穩(wěn)定性較好，成漿性能最優(yōu)。

(2)造紙黑液基添加劑官能團含量與原料煤的成漿性有關——添加劑中磺化度與煤漿濃度呈正比例關系，添加劑中酚羥基含量與煤漿濃度呈反比例關系，添加劑中羧基含量與煤漿濃度呈正比例關系。

(3)對木質素進行改性處理后得到的合成添加劑用于制取水煤漿，制得的水煤漿穩(wěn)定性和分散性均良好。

(4)將造紙黑液作為制備水煤漿添加劑的主要原料，不僅可有效降低制漿添加劑的生產成本，而且可實現造紙黑液的資源化利用，可謂一舉兩得。