屈戰(zhàn)成

(陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司，陜西 渭南 714104)

1 概 述

陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司(簡(jiǎn)稱陜化集團(tuán))擁有2×300 kt/a合成氨裝置、2×500 kt/a尿素裝置和200 kt/a磷酸銨裝置。實(shí)際生產(chǎn)過程中,合成氨裝置煤氣化灰水系統(tǒng)時(shí)常出現(xiàn)結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，進(jìn)而影響合成氨裝置的正常運(yùn)行。為緩解或避免煤氣化灰水系統(tǒng)設(shè)備和管道結(jié)垢堵塞，延長(zhǎng)系統(tǒng)的運(yùn)行周期，保證氣化裝置的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行，主要防范措施為在灰水中添加專用分散劑，目前陜化集團(tuán)單臺(tái)氣化爐運(yùn)行周期在60 d左右，合成氨裝置的運(yùn)行周期可達(dá)150 d以上，年產(chǎn)化肥在1 200 kt以上。

陜化集團(tuán)合成氨裝置煤氣化系統(tǒng)配套3臺(tái)氣化爐(兩開一備)，氣化灰水系統(tǒng)除氧器一開一備，實(shí)際生產(chǎn)中，偶爾會(huì)出現(xiàn)煤氣化系統(tǒng)運(yùn)行周期縮短至1個(gè)月以內(nèi)的情況，使生產(chǎn)處于被動(dòng)狀態(tài)，主要原因是灰水系統(tǒng)結(jié)垢堵塞頻繁，導(dǎo)致其運(yùn)行周期短、開車率低。而造成煤氣化灰水系統(tǒng)設(shè)備和管道結(jié)垢堵塞的因素較多，包括：入爐煤煤質(zhì)發(fā)生變化——鈣、鎂離子含量增大，分散劑添加量偏少，季節(jié)變化導(dǎo)致的水溫下降，灰水pH升高及堿度、硬度增大等。這些因素均會(huì)加快灰水中碳酸鈣、碳酸鎂等鹽類物的結(jié)晶和析出，這些鹽類物附著在設(shè)備和管道內(nèi)壁形成垢層，隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，垢層越來越厚，最終堵塞灰水循環(huán)泵和管道而致氣化裝置被迫停車處理。

陜化集團(tuán)磷酸銨裝置的中間產(chǎn)品w(P2O5)=23%～25%稀磷酸和w(P2O5)=35%～37%濃磷酸，主要用于生產(chǎn)肥料級(jí)磷酸一銨和磷酸二銨產(chǎn)品。為緩解煤氣化灰水系統(tǒng)的結(jié)垢堵塞，延長(zhǎng)氣化裝置的運(yùn)行周期，結(jié)合陜化集團(tuán)主要生產(chǎn)裝置的配置，筆者從煤氣化灰水系統(tǒng)垢物的特性、磷酸的表面活性和絡(luò)合性、化洗垢物的反應(yīng)機(jī)理、污水處理站的適應(yīng)性等四個(gè)方面，分析與研究用陜化集團(tuán)磷酸銨裝置生產(chǎn)的稀磷酸化洗煤氣化灰水系統(tǒng)的可行性。

2 稀磷酸化洗煤氣化灰水系統(tǒng)的可行性

2.1 煤氣化灰水系統(tǒng)垢物的特性

經(jīng)分析，煤氣化灰水系統(tǒng)設(shè)備和管道內(nèi)的垢物主要為碳酸鈣(CaCO3)和碳酸鎂(MgCO3)等，又稱碳酸鈣鎂復(fù)合鹽(CaCO3·MgCO3)，多呈黑灰色或灰白色，垢物層狀感強(qiáng)、致密度高，其附著在管道內(nèi)壁導(dǎo)致管道通徑縮小，影響灰水的流通，嚴(yán)重時(shí)幾乎將管道堵死，造成機(jī)泵打不上量，氣化裝置只好停車處理；而氣化灰水系統(tǒng)垢物堅(jiān)硬如石，人工清理難度大，常采用高壓清洗機(jī)進(jìn)行清理，水壓高達(dá)100 MPa以上方可疏通，有時(shí)還需解體機(jī)泵、拆開管道，甚至用鐵榔頭敲打至管道變形方可將垢物清理下來。灰水系統(tǒng)部分設(shè)備及管道內(nèi)垢物的組成見表1。

表1 灰水系統(tǒng)部分設(shè)備及管道內(nèi)垢物的組成 %

2×300 kt/a合成氨裝置氣化系統(tǒng)氣化爐為兩開一備，備用爐檢修時(shí)，可采取人工清理和高壓機(jī)清洗相結(jié)合的方式進(jìn)行垢物清洗和清理；2臺(tái)氣化爐同時(shí)運(yùn)行時(shí)，若灰水系統(tǒng)出現(xiàn)輕微的結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，可選擇在灰水中增加分散劑用量的方式阻止垢物的生成并逐漸溶解已形成的垢物，從而維持氣化系統(tǒng)的運(yùn)行，但若灰水系統(tǒng)結(jié)垢堵塞嚴(yán)重，人工清理或高壓清洗機(jī)清理方式會(huì)耗費(fèi)大量的人力物力財(cái)力，且浪費(fèi)時(shí)間，則可選用化洗(酸洗)的方式進(jìn)行清洗，以減少停車時(shí)間、盡快恢復(fù)生產(chǎn)。

2.2 磷酸的表面活性和絡(luò)合性

陜化集團(tuán)磷酸銨裝置有兩種規(guī)格的磷酸中間產(chǎn)品，分別是稀磷酸和濃磷酸，稀磷酸裝置的設(shè)計(jì)產(chǎn)能為100 kt/a(以P2O5折純計(jì)量，下同)，濃磷酸裝置的設(shè)計(jì)產(chǎn)能為50 kt/a。磷酸又稱正磷酸，化學(xué)式為H3PO4，相對(duì)分子量為97.97，是一種常見的無機(jī)酸，屬于中強(qiáng)酸。通常，實(shí)驗(yàn)室由P2O5溶于熱水中即可制取磷酸，工業(yè)上用硫酸分解磷礦石生產(chǎn)磷酸。磷酸在空氣中易潮解，不易揮發(fā)，不易分解，幾乎沒有氧化性，具有酸的通性；加熱會(huì)失水得到焦磷酸，再進(jìn)一步失水得到偏磷酸。磷酸常用作化學(xué)試劑，主要用于生產(chǎn)肥皂、洗滌用品、殺蟲劑、水處理劑、阻燃劑和滅火劑等，是加工制造各種磷酸鹽、磷酸酯的原料，在肥料、制藥、食品和飼料等工業(yè)中應(yīng)用較廣。

磷酸及磷酸鹽本身可用作清洗劑，如肥皂、洗衣粉、洗手液、洗潔凈等日用品中就含有無機(jī)磷和有機(jī)膦成分，如磷酸三鈉可用于去除物體表面的油脂類污物；工業(yè)上，在鍋爐給水中添加磷酸三鈉，可防止鍋爐結(jié)垢堵塞；煤氣化灰水系統(tǒng)常用的分散劑中也含有磷酸鹽成分。簡(jiǎn)言之，磷酸及磷酸鹽添加在洗滌液中，可起到表面活性劑的作用，可降低污物的表面張力和界面張力，從而達(dá)到去除污漬、清洗物體表面的目的；更重要的是，磷酸及磷酸鹽還具有絡(luò)合鈣鎂離子的功能，在工業(yè)上應(yīng)用具有除垢清污的作用。

2.3 磷酸化洗煤氣化灰水系統(tǒng)垢物的機(jī)理

2.4 污水站處理磷酸清洗液的適應(yīng)性

采用稀磷酸化洗合成氨裝置煤氣化灰水系統(tǒng)的最大優(yōu)勢(shì)在于，化洗后的清洗液全部進(jìn)入污水處理站時(shí)，對(duì)合成氨裝置配套的SBR污水處理系統(tǒng)有利無害，因?yàn)闅饣瘡U水進(jìn)入污水站的第一步就是在除鈣池內(nèi)加入磷酸三鈉進(jìn)行除鈣，同時(shí)加入的磷酸三鈉還為SBR生化池的活性污泥提供磷養(yǎng)分，即微生物生長(zhǎng)所需的三大營(yíng)養(yǎng)成分之一——P2O5。

在微生物處理污水的過程中，微生物對(duì)磷養(yǎng)分的需求量排在碳養(yǎng)分和氮養(yǎng)分之后，一般要求污水中的營(yíng)養(yǎng)配比為P∶N∶C=1∶50∶100，即適量的磷酸及磷酸鹽進(jìn)入灰水或污水中有利于活性污泥法污水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

含磷灰水或磷酸清洗液經(jīng)污水站處理后，污水中總磷質(zhì)量濃度應(yīng)達(dá)到《陜西省黃河流域污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB61/224—2018)的要求，即總磷(以P計(jì))的排放限值為0.5 mg/L，否則會(huì)造成超標(biāo)排放。

3 稀磷酸化洗煤氣化灰水系統(tǒng)的方案

3.1 在線化洗

在線化洗就是在煤氣化灰水系統(tǒng)正常運(yùn)行過程中，在澄清池中直接添加一定量的稀磷酸，使灰水中總磷濃度達(dá)到40～60 mg/L，折w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%，一般運(yùn)行3～5 d即可達(dá)到較好的化洗效果。由于合成氨裝置是連續(xù)生產(chǎn)的，因此在煤氣化灰水系統(tǒng)澄清池中也應(yīng)連續(xù)添加稀磷酸，不宜中斷，以保持灰水中總磷濃度穩(wěn)定；當(dāng)化洗效果不佳時(shí)，可采取適當(dāng)提高灰水中總磷濃度或延長(zhǎng)化洗時(shí)間的措施，以取得較理想的化洗效果。

3.2 離線化洗

在煤氣化灰水系統(tǒng)停車時(shí)或局部設(shè)備和管道停運(yùn)時(shí)，將煤氣化灰水系統(tǒng)或停運(yùn)的設(shè)備及管道與生產(chǎn)系統(tǒng)隔離，使用配制好的w(P2O5)=3%～5%磷酸化洗劑，對(duì)煤氣化灰水系統(tǒng)或隔離出的設(shè)備及管道化洗8～12 h，可將設(shè)備和管道內(nèi)的垢物溶解或清洗下來。

3.3 在線和離線同步化洗

陜化集團(tuán)合成氨裝置煤氣化系統(tǒng)氣化爐運(yùn)行方式為兩開一備，氣化灰水系統(tǒng)也是兩開一備，而除氧器、灰水冷卻器、澄清池等為一開一備，還有一些設(shè)備只開無備，在運(yùn)的系統(tǒng)或設(shè)備可采用在線化洗，停運(yùn)的系統(tǒng)或設(shè)備可采用離線化洗，也可以在線和離線化洗同步進(jìn)行，但在線化洗和離線化洗所用的磷酸濃度一定不能搞錯(cuò)——在線化洗采用w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%的磷酸、離線化洗采用w(P2O5)=3%～5%的磷酸。

4 稀磷酸化洗作業(yè)的注意事項(xiàng)

4.1 宜采用稀磷酸配制化洗劑

陜化集團(tuán)200 kt/a磷酸銨裝置生產(chǎn)w(P2O5)=23%～25%的稀磷酸和w(P2O5)=35%～37%的濃磷酸，選擇采用稀磷酸配制煤氣化灰水系統(tǒng)的化洗劑，其濃度差較小，配制時(shí)，無論是將稀磷酸直接倒入大量水中，還是將大量的水注入稀磷酸中，均不會(huì)引起暴沸現(xiàn)象，操作方便、安全可靠，不過最好還是將計(jì)量后的水先注入容器或氣化灰水系統(tǒng)中，再添加一定量的稀磷酸。

4.2 控制適宜的磷酸濃度

4.2.1 在線化洗的磷酸濃度控制

通常，為防止煤氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢，澄清池中本來就添加了含磷酸鹽的分散劑，且灰水中總磷(以P計(jì))質(zhì)量濃度指標(biāo)為4～6 mg/L，折w(P2O5)=0.001 8%～0.002 7%；在此情況下，若煤氣化灰水系統(tǒng)依然存在結(jié)垢現(xiàn)象，且結(jié)垢日趨嚴(yán)重，則應(yīng)采取在線化洗方案，將灰水中的總磷(以P計(jì))質(zhì)量濃度提高至40～60 mg/L，折w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%，方可遏制結(jié)垢現(xiàn)象的進(jìn)一步發(fā)展，甚至溶解和化洗掉之前形成的垢層。

4.2.2 離線化洗的磷酸濃度控制

當(dāng)煤氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重、不得不停車(包括系統(tǒng)停車或局部停車)處置時(shí)，可采取離線化洗方案，即先排空系統(tǒng)內(nèi)的灰水，注入維持系統(tǒng)運(yùn)行的最少水量，再添加w(P2O5)=3%～5%磷酸配制的化洗劑，對(duì)煤氣化灰水系統(tǒng)或局部設(shè)備及管道進(jìn)行化洗。

4.3 化洗時(shí)設(shè)備和管道的防腐措施

陜化集團(tuán)合成氨裝置煤氣化灰水系統(tǒng)采用304不銹鋼的個(gè)別設(shè)備和管道，化洗時(shí)不會(huì)被磷酸腐蝕，但其他大部分采用普通碳鋼的設(shè)備和管道的耐腐蝕性就較差了，易遭受磷酸的侵蝕和破壞，故采用磷酸化洗時(shí)，無論是在線化洗還是離線化洗，無論是整個(gè)煤氣化灰水系統(tǒng)化洗還是局部化洗，均應(yīng)以灰水系統(tǒng)免遭腐蝕為前提，嚴(yán)格控制好化洗劑濃度——在線化洗采用w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%的磷酸、離線化洗采用w(P2O5)=3%～5%的磷酸，這是防范氣化灰水系統(tǒng)設(shè)備和管道腐蝕的最有效、最重要的措施，如此既能達(dá)到良好的化洗效果，又可保證設(shè)備和管道的使用壽命。此外，在煤氣化灰水系統(tǒng)中添加稀磷酸進(jìn)行化洗時(shí)，盡管磷酸不會(huì)對(duì)不銹鋼產(chǎn)生腐蝕，但磷酸會(huì)對(duì)普通碳鋼設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕，故應(yīng)嚴(yán)格控制煤氣化灰水的pH≥8.0。

4.4 化洗作業(yè)時(shí)的防范措施

磷酸溶液的蒸氣或形成的酸霧對(duì)人的眼、鼻、喉有一定刺激性，眼睛接觸后可致灼傷，皮膚接觸后會(huì)有灼燙感，人長(zhǎng)期處于其蒸氣和酸霧環(huán)境中，會(huì)引起急慢性鼻炎、鼻黏膜萎縮、鼻中隔穿孔等，磷酸入口可引起惡心、嘔吐、腹痛、血便甚至休克。因此，在氣化灰水中添加稀磷酸或配制磷酸化洗劑時(shí)，作業(yè)人員應(yīng)佩戴防酸手套、防酸眼鏡和防酸面具，以防灼燙及吸入等；操作中，無論是眼睛接觸到稀磷酸，還是稀磷酸噴濺在皮膚上，均應(yīng)立即用大量清水沖洗，或者用w(Na2CO3)=5%的碳酸氫鈉溶液清洗，重者應(yīng)立即送往醫(yī)院急救。

5 煤氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢堵塞的防范措施

(1)選擇優(yōu)質(zhì)煤種作為合成氨裝置煤氣化系統(tǒng)的原料煤，禁止將鍋爐用燃料煤作為合成氨裝置煤氣化系統(tǒng)的原料。

(2)穩(wěn)定原料煤煤種和煤質(zhì)，做到定點(diǎn)定量供給，當(dāng)煤種、煤質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)分倉儲(chǔ)存，按比例進(jìn)行配煤摻燒。

(3)加強(qiáng)原料煤煤質(zhì)檢測(cè)，禁止直接使用鈣、鎂離子含量高的煤種，必要時(shí)可采取配煤摻燒的措施，以保證入爐煤煤質(zhì)的穩(wěn)定。

(4)冬季需加強(qiáng)系統(tǒng)的防凍保溫工作，重點(diǎn)是確保煤氣化系統(tǒng)灰水溫度在30～35 ℃，并非灰水溫度越低越好。

(5)控制煤氣化系統(tǒng)灰水pH在8～9，確保灰水總堿度、總硬度、鈣硬度等在指標(biāo)控制范圍之內(nèi)，以防鈣鎂鹽析出加劇。

(6)嚴(yán)格按規(guī)定配制灰水分散劑，做到定點(diǎn)定量、連續(xù)穩(wěn)定添加；當(dāng)原料煤煤質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，聯(lián)系供貨商進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，并按試驗(yàn)結(jié)果及時(shí)調(diào)整灰水分散劑用量。

6 結(jié) 語

(1)采用稀磷酸化洗合成氨裝置煤氣化灰水系統(tǒng)碳酸鈣鎂垢物，其化洗機(jī)理是可靠的，方案是可行的，為延長(zhǎng)灰水系統(tǒng)運(yùn)行周期、縮短化洗時(shí)間、改善化洗效果提供了技術(shù)支持。

(2)選用稀磷酸化洗煤氣化灰水系統(tǒng)，化洗劑(液)的配制簡(jiǎn)單方便、安全可靠，只要嚴(yán)格控制好化洗劑的濃度——在線化洗采用w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%的磷酸、離線化洗采用w(P2O5)=3%～5%的磷酸，既可達(dá)到良好的化洗效果，又不會(huì)腐蝕煤氣化灰水系統(tǒng)的設(shè)備和管道。

(3)稀磷酸化洗煤氣化灰水系統(tǒng)的方案可選性強(qiáng)，在線化洗、離線化洗、在線與離線同步化洗均可，既可有效防范碳酸鈣鎂鹽垢物的形成，又可化洗掉已經(jīng)形成的垢物。

(4)利用陜化集團(tuán)磷酸銨裝置生產(chǎn)有稀磷酸這一先天優(yōu)勢(shì)，采用稀磷酸代替鹽酸、檸檬酸等常規(guī)化洗劑對(duì)煤氣化灰水系統(tǒng)進(jìn)行化洗，對(duì)于陜化集團(tuán)來說更加經(jīng)濟(jì)、實(shí)用。