潘 麗，劉甜甜，武海濤，馮 翀

(華陽集團碳基合成材料研發(fā)中心，山西 太原 030024)

0 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是由對苯二甲酸與乙二醇經(jīng)酯化反應(yīng)生成對苯二甲酸雙羥乙酯，然后再經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，或由對苯二甲酸酯與乙二醇酯發(fā)生交換反應(yīng)制得。PET發(fā)泡材料也稱滌綸樹脂，是以PET為主要原料，采用特定發(fā)泡技術(shù)制成的發(fā)泡材料，其物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的力學(xué)強度、耐熱性和可生物降解性能，廣泛應(yīng)用于環(huán)保建材、汽車內(nèi)飾、屋頂隔熱、運動器材、風(fēng)力發(fā)電和航天工業(yè)等領(lǐng)域[1]。

1 PET發(fā)泡材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢

近年來，PET發(fā)泡材料因其優(yōu)異的物化性能受到科研工作者的廣泛關(guān)注，而且眾多國外廠家已經(jīng)實現(xiàn)PET發(fā)泡材料的連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)，各種新型的PET發(fā)泡片(板)材制品市場前景極其廣闊。

日本積水化成品工業(yè)株式會社第一次使用擠出技術(shù)生產(chǎn)了PET片材“Cel Pet”，因其密度小、耐油性和耐化學(xué)品性優(yōu)良、抗震性好，成為了包裝材料、電動機配件、托盤組件等的生產(chǎn)原料；另外，該公司還生產(chǎn)了可在220 ℃高溫下可循環(huán)使用的PET發(fā)泡片材以及耐熱性優(yōu)良的食品容器[2]?！癈el Pet”與PP、PS發(fā)泡片材的性能對比見表1。

Gurit公司采用低成本回收來的原材料(PET塑料飲料瓶和織物)以一種自動化高產(chǎn)量擠出工藝制成一種可再生結(jié)構(gòu)泡沫芯材G-PET并將其應(yīng)用于風(fēng)能領(lǐng)域。該產(chǎn)品比輕木的樹脂吸收率更低，且不像輕木一樣出現(xiàn)巨大的供求波動。

表1 “Cel Pet”與PP及PS發(fā)泡片材的性能對比

Armacell公司供應(yīng)一系列夾層復(fù)合材料用的ARMAFORM PET泡沫。該材料同樣采用回收而來的PET飲料瓶制成。最新推出的產(chǎn)品ARMAFORM PET AC115較原ARMAFORM PET100具有更優(yōu)良的性能，新產(chǎn)品在壓縮模量保持不變的前提下，剪切延伸率、耐損傷性和彈性均提高了10%～20%。

德國巴斯夫推出PET結(jié)構(gòu)泡沫板Kerdyn，作為結(jié)構(gòu)芯材時可承受各種靜態(tài)載荷和長時間動態(tài)載荷，同時具有優(yōu)異的耐高溫和耐化學(xué)品性能，廣泛用于復(fù)合材料領(lǐng)域[3]。

瑞士3A Composites公司推出多用途的PET發(fā)泡芯板AIREX，非常適用于制造火車車廂地板、壁板、內(nèi)飾板和頂板等，也可用于風(fēng)電設(shè)備配件及航海和運輸?shù)刃袠I(yè)；其最高加工溫度達150 ℃，長期使用溫度上限為100 ℃，使用中不易變形也不排放氣體。最新推出的PET泡沫AIREX T92，剪切延伸率為同類PET泡沫的2～3倍，突破了限制PET泡沫材料應(yīng)用的“太脆”這一弱點，開創(chuàng)了PET泡沫材料應(yīng)用的新時代[4]。

日本Furukawa(古河電工)開發(fā)出了PET微孔發(fā)泡反射板(MCPET)，由于微孔的高反射和散射能力，即使不增加光源，燈具的照度仍可達到40%～60%，MCPET還可用作大尺寸(42英寸以上)LED液晶電視的反射板，克服了金屬反射板漫反射率較低、因吸收紅光造成色彩偏藍和只能向特定方向反射等問題[4]。

其他類型的PET發(fā)泡產(chǎn)品還包括：美國杜邦公司在PET發(fā)泡成型過程中添加乙烯共聚物彈性體和玻璃纖維，成品PET表面為無定形且未發(fā)泡，芯部發(fā)泡為結(jié)晶型，這一材料具有較高的硬度和韌性，適用于生產(chǎn)硬度和韌性要求較高的托盤[2]；美國MicroGREEN Polymers公司發(fā)明了在固體狀態(tài)下PET的發(fā)泡方法并實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，該方法是將固態(tài)PET卷積在密閉容器中并充入CO2達到飽和狀態(tài)，加熱使固態(tài)PET軟化后得到微孔發(fā)泡的PET，相較于未發(fā)泡PET其密度降低了20%[4]。

目前，國外制備PET發(fā)泡片材主要采用間歇法。美國MicroGREEN公司以超臨界CO2作為發(fā)泡劑，采用所謂的半連續(xù)法，即超臨界CO2飽和PET實體片材為間歇過程，而升溫發(fā)泡過程采用連續(xù)方式，由此制備PET發(fā)泡片材。目前Airex、Armacell和Gruit三家外國公司可以以超臨界流體連續(xù)擠出法制備PET發(fā)泡板材。

PET泡沫生產(chǎn)具有很高的技術(shù)壁壘，核心技術(shù)在于發(fā)泡配方、專用設(shè)備、發(fā)泡工藝的集成。目前，世界上PET連續(xù)擠出發(fā)泡技術(shù)主要掌握在歐美、日本、瑞典等發(fā)達國家的部分企業(yè)中。我國PET泡沫行業(yè)起步較晚，從事產(chǎn)品研發(fā)及生產(chǎn)的企業(yè)數(shù)量較少，與歐美等發(fā)達國家相比還存在較大的差距。國內(nèi)大多數(shù)PET發(fā)泡材料的開發(fā)研究仍停留在實驗室探索階段，如中石化儀征化纖研究院、北京工商大學(xué)等。直到2019年，國內(nèi)的研發(fā)成果才有了突破性進展：北京化工大學(xué)與南京創(chuàng)博機械設(shè)備有限公司合作，成功建成了國內(nèi)第一條PET微發(fā)泡中試連續(xù)擠出生產(chǎn)線，采用先進的串聯(lián)式雙階擠出工藝，為PET等高分子材料的發(fā)泡成型研究和發(fā)泡制品的工業(yè)化提供了有力的支持；目前，上海越科新材料股份有限公司也實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)PET泡沫，安徽東遠新材料有限公司生產(chǎn)的PET結(jié)構(gòu)泡沫(超臨界CO2發(fā)泡技術(shù))和上海越科新材料股份有限公司PROCORE品牌-PET結(jié)構(gòu)泡沫(超臨界CO2發(fā)泡技術(shù))性能接近瑞士3A Composites公司的AIREX?T92系列產(chǎn)品。

2 PET發(fā)泡技術(shù)進展

根據(jù)發(fā)泡原理的不同，PET發(fā)泡方法可分為機械發(fā)泡法、物理發(fā)泡法和化學(xué)發(fā)泡法。機械發(fā)泡，是通過快速地機械攪拌將空氣引入聚酯溶液中，然后再經(jīng)物理或化學(xué)變化使之凝固，制得泡沫塑料；物理發(fā)泡，是將惰性氣體加壓壓入熔融聚合物中，然后升高溫度、降低壓力，溶解的氣體釋放膨脹而使聚合物發(fā)泡；化學(xué)發(fā)泡，是原料混合升溫后能分解釋放氣體物質(zhì)，進而實現(xiàn)起泡。3種PET發(fā)泡方法的優(yōu)缺點為：① 機械發(fā)泡法，優(yōu)點是不使用發(fā)泡劑和發(fā)泡過程易操作控制，缺點是適用范圍較窄；② 物理發(fā)泡法，優(yōu)點是發(fā)泡劑成本較低、發(fā)泡后無殘留、對發(fā)泡材料性能影響不大以及產(chǎn)品阻燃且環(huán)保(無污染)，缺點是需要專用的發(fā)泡設(shè)備且技術(shù)難度較大；③ 化學(xué)發(fā)泡法，優(yōu)點是發(fā)泡劑易于貯存、價格較低、氣體釋放速度快以及發(fā)泡過程易于控制、生產(chǎn)工藝相對成熟，缺點是發(fā)泡后有殘留且對化學(xué)發(fā)泡劑的要求較高。

相較于化學(xué)發(fā)泡法，物理發(fā)泡法可以制備出密度更小的PET發(fā)泡片材和板材。近幾年，眾多研究者將超臨界CO2流體技術(shù)引入物理發(fā)泡過程中，可以降低聚合物的表面張力，對聚合物熔體有很好的增塑作用，且能提高熔體流動性，制得的發(fā)泡材料具有更好的力學(xué)強度[1]。目前，超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

事實上，無論采用哪種發(fā)泡方法，發(fā)泡過程中都存在PET熔體強度不夠的難題——隨著氣泡的長大，PET熔體強度和表面張力不足，氣泡壁不斷變薄，容易造成泡孔的破裂，因此，提高熔體強度以防止泡孔破裂是PET發(fā)泡成型的首要任務(wù)[5]；而熔體強度通常與聚合物的分子量相關(guān)——平均分子量越大，分子量分布越寬，支化程度越高，聚合物熔體的強度越高。簡言之，提高聚合物分子量是解決熔體強度不夠的有效途徑[4]，主要有以下幾種方法。

2.1 自聚法

自聚法是指PET切片利用其鏈端的活動能力進行聚合反應(yīng)，形成分子量大、強度高的聚合物。自聚法又可分為固相縮聚和熔融縮聚。

固相縮聚反應(yīng)是溫度達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上、熔點(Tm)以下，在真空或惰性氣體(如氮氣)的保護下，低分子量PET進一步進行縮聚反應(yīng)。國內(nèi)外已有多家公司擁有生產(chǎn)工藝和連續(xù)化生產(chǎn)裝置，如美國Bepex公司、瑞士Buhler公司、德國Zi mmer公司等。固相縮聚工藝在產(chǎn)物分子量以及性能控制方面具有極大的優(yōu)勢，但存在反應(yīng)溫度低致反應(yīng)速率慢及反應(yīng)時間較長的缺點。

熔融縮聚工藝是高溫條件下在連續(xù)式PET終縮聚釜后增設(shè)反應(yīng)器以延長縮聚反應(yīng)時間而獲得高分子量的聚合物。熔融縮聚工藝存在縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物不能及時排除的問題，導(dǎo)致局部過熱而出現(xiàn)降解反應(yīng)。

2.2 引入擴鏈劑法

引入擴鏈劑，不僅能提高PET的分子量，還能擴大PET的支化程度及拓寬PET的分子量分布，從而達到增加PET粘度和強度的目的，由于效果顯著，近年來受到業(yè)內(nèi)研究人員的廣泛關(guān)注。常用的擴鏈劑有雙噁唑啉、亞胺碳酸酯等含有叔胺類結(jié)構(gòu)的化合物，或異氰酸酯和酸酐等環(huán)氧類化合物，這兩類物質(zhì)與PET末端的羧基和羥基反應(yīng)可重組加熱過程中被破壞的鏈段。

郝源增等[6]研究了噁唑啉類和環(huán)氧類擴鏈劑的擴鏈增粘效果，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧類擴鏈劑比噁唑啉類擴鏈劑的增粘效果更好，且隨著環(huán)氧類擴鏈劑用量的增加，擴鏈后PET的粘度快速增高，而噁唑啉類擴鏈劑則幾乎沒有增粘效果。Nascimento Christine R.等[7]在固相縮聚工藝中引入擴鏈劑OXZ和ANP，研究了此兩種擴鏈劑的影響，結(jié)果表明，OXZ拓寬了分子量分布，PET分子量顯著提高，且隨OXZ用量增加PET的分子量也增大，而ANP則使PET聚合物形成了支鏈結(jié)構(gòu)；經(jīng)熱力學(xué)分析，此兩種改性后的PET結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱降解性能無明顯變化。張素文等[8]聯(lián)用2,2-雙(2-噁唑啉)(BOZ)和均苯四甲酸二酐(PMDA)作為擴鏈劑，研究了擠出體系前后PET粘度和羧基值的變化，結(jié)果表明，單一使用BOZ擴鏈效果不明顯，而單一使用PMDA可有效提高PET的粘度；兩者聯(lián)用得到的產(chǎn)品粘度高、羧基值低，擴鏈效果最好——在最優(yōu)工藝條件下，BOZ和PMDA引入量均為0.2%(質(zhì)量分數(shù))時，可得到粘度0.90 dL/g的PET產(chǎn)品。

3 PET泡沫的市場現(xiàn)狀

PET泡沫的生產(chǎn)狀況主要受產(chǎn)業(yè)鏈中上游原材料供應(yīng)和下游產(chǎn)品需求的影響。PET泡沫產(chǎn)業(yè)鏈中，上游主要是原材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)供應(yīng)商，以及發(fā)泡劑、阻燃劑等助劑供應(yīng)商；中游是PET泡沫生產(chǎn)商；下游主要是交通設(shè)備材料、航空航天材料、風(fēng)力發(fā)電機葉片、建筑節(jié)能材料、體育器材、運動裝備等生產(chǎn)商。

PET是PET泡沫行業(yè)生產(chǎn)所需的主要原材料，主要包括聚酯薄膜、聚酯切片、聚酯纖維三種產(chǎn)品。2011—2019年，我國PET產(chǎn)量年均復(fù)合增長率為7.3%，保持穩(wěn)定增長態(tài)勢；2019年，我國PET產(chǎn)量達到47 000 kt左右，繼續(xù)保持增長態(tài)勢。我國中低端PET泡沫材料供應(yīng)能力較好，高端PET泡沫材料主要依靠進口。近年來，我國結(jié)構(gòu)泡沫材料的需求量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長態(tài)勢：2011—2019年，我國結(jié)構(gòu)泡沫材料市場規(guī)模年均復(fù)合增長率達到30.2%，呈現(xiàn)高速增長態(tài)勢；2019年，我國結(jié)構(gòu)泡沫材料市場規(guī)模約為13.5億元，同比增長29.6%。西方國家PET發(fā)泡材料制造公司處于行業(yè)領(lǐng)頭羊的地位，其生產(chǎn)的高性能、高性價比和可持續(xù)性(可回收再利用)PET發(fā)泡芯材成為中國風(fēng)電市場最重要的供應(yīng)商。PET發(fā)泡技術(shù)被3A Composites、阿樂斯公司(Armacell)、戴鉑集團(Diab)等外國公司所掌控，瑞士3A Composites公司是PET泡沫行業(yè)的標桿企業(yè)，在全球及中國的市場份額均為第一名，Armacell和Diab公司也為全球PET泡沫主要供應(yīng)商；3A Composites、Armacell、Diab三家企業(yè)PET泡沫材料的全球市場占有率合計在80%以上，在中國市場的占有率更是高達約90%。

國內(nèi)生產(chǎn)的PET結(jié)構(gòu)泡沫材料的應(yīng)用主要集中在風(fēng)電市場，中國的風(fēng)力發(fā)電機組市場容量約占全球的1/3。2020年，受新冠疫情影響，風(fēng)力發(fā)電機葉片芯材供應(yīng)緊張，意大利和厄瓜多爾新冠疫情加劇、全國封鎖，風(fēng)電葉片上游的輕木、PVC泡沫供應(yīng)緊張，PET作為巴沙輕木的完美替代，已有專業(yè)企業(yè)進軍該領(lǐng)域率先搶占市場。在PET發(fā)泡材料應(yīng)用于風(fēng)電市場供不應(yīng)求的背景下，我國有企業(yè)聯(lián)合科研院所攻關(guān)，打破了該領(lǐng)域的技術(shù)壁壘，取得了卓越的成績：2019年5月上海越科新材料股份有限公司聯(lián)合華東理工大學(xué)共同開發(fā)出國內(nèi)首條批量連續(xù)生產(chǎn)PET結(jié)構(gòu)泡沫材料的生產(chǎn)線，目前上海越科新材料股份有限公司有2條PET結(jié)構(gòu)泡沫生產(chǎn)線(產(chǎn)能100 km3/a)，采用超臨界CO2物理連續(xù)擠出發(fā)泡PET技術(shù)，所生產(chǎn)的阻燃PET泡沫的可燃性、煙霧、滴落、毒性均滿足德國《軌道車輛材料阻燃防火規(guī)范》(DIN 5510-2)要求，風(fēng)力發(fā)電機葉片用品牌PET泡沫已通過GL認證；2019年8月安徽東遠新材料有限公司投資建成15 kt/a PET泡沫生產(chǎn)線，2020年7月其二期75 kt/a PET發(fā)泡芯材項目正式開工建設(shè)，目前安徽東遠新材料有限公司共有7條PET結(jié)構(gòu)泡沫生產(chǎn)線投產(chǎn)(聯(lián)合北京化工大學(xué)研發(fā)，采用免干燥PET超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)，由南京創(chuàng)博機械設(shè)備有限公司提供設(shè)備，PET泡沫產(chǎn)品阻燃等級達到B1)；2021年4月，恰字新材料(江蘇)有限公司110 km3/a PET泡沫芯材項目已獲批建設(shè)。

除國內(nèi)企業(yè)外，國外PET發(fā)泡材料廠商也在中國投資建廠，Diab在張家港工廠投資建設(shè)了1條PET結(jié)構(gòu)發(fā)泡芯材生產(chǎn)線，Armacell在蘇州工廠啟動建設(shè)PET發(fā)泡擠塑生產(chǎn)線。

4 結(jié)束語

總體而言，PET發(fā)泡材料的研究重點主要有兩方面。一方面是提升PET的熔體強度，通過引入價格低廉的雙官能團擴鏈劑，一端與羧基反應(yīng)，另一端與羥基反應(yīng)，使得PET材料形成一定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再通過引入合適的工藝和采用高效傳質(zhì)傳熱的降膜塔等，快速將產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物逸出，縮短自聚法所需的時間，從而提升適合發(fā)泡熔融粘度的PET產(chǎn)量。另一方面是開發(fā)新型的發(fā)泡技術(shù)，如電子束交聯(lián)發(fā)泡等，可使現(xiàn)有熔體強度的PET發(fā)泡。

目前，PET發(fā)泡材料在風(fēng)電領(lǐng)域的應(yīng)用較為成熟，應(yīng)持續(xù)進行研究開發(fā)，提高PET發(fā)泡材料的性能，拓寬其在軌道交通、航空航天、包裝材料、建筑節(jié)能(頂棚、覆面、穹頂、活動房屋等)等領(lǐng)域的應(yīng)用，以促進PET發(fā)泡材料產(chǎn)業(yè)及技術(shù)的持續(xù)發(fā)展。