郝曉春 付改俠 劉素梅 席偉 王振宇

中圖分類號：TJ410.5

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2204-5640-7064

作者簡介：郝曉春（1985—），女，碩士，工程師，主要從事含能材料的研究工作。

通信作者簡介：王振宇（1968—），女，本科，副研究員，主要從事火炸藥科技情報研究工作。E-mail：735315524@qq.com。

摘 要：本文介紹了美國、澳大利亞、歐盟等國關(guān)于增材技術(shù)的相關(guān)政策，并分析了火炸藥增材制造中利用的熔融沉積成型技術(shù)（FDM）、立體光固化技術(shù)（SLA）和立體光固化技術(shù)—數(shù)字投影成型技術(shù)（DLP）的優(yōu)缺點。介紹了荷蘭國家應(yīng)用科學院（TNO）、美國普渡大學等國外機構(gòu)關(guān)于含能材料增材制造的研究進展。未來仍然需要在含能材料配方與工藝參數(shù)優(yōu)化、技術(shù)改進、規(guī)?；糯蟮确矫骈_展深入研究。

關(guān)鍵詞：火炸藥;含能材料;增材制造;3D打印

[分類號]：TJ410.5

Application of Foreign Additive Manufacturing Technology?in Propellants and Explosives

HAO Xiaochun??FU Gaixia??LIU Sumei??XI?Wei??WANG Zhenyu

（Strategic Intelligence Research Center，?Xian Modern Chemistry?Research Institute， ?Xian， Shaanxi Province， 710065?China）

Abstract： This paper introduces the relevant policies of the United States， Australia， the European Union and other countries on additive technology.?The advantages and disadvantages of fused deposition modeling（FDM），?stereolithography（SLA） and digital light processing （DLP） are analyzed. This paper introduces the research progress on additive manufacturing of energetic materials in foreign institutions such as TNO?of the Netherlands and Purdue University of the United States. In the future， it is still necessary to carry out in-depth research on the optimization of energetic material formula and process parameters， technical improvement， large-scale amplification and so on.

Key?Words： Propellant and explosive; Energetic materials; Additive manufacturing; 3D printing

增材制造，也稱3D打印、層間制造、快速制造等，是最近幾十年快速發(fā)展的制造技術(shù)之一。該技術(shù)最早出現(xiàn)于20世紀80年代，使用塑料材料制作產(chǎn)品外觀模型?，F(xiàn)在，增材制造的材料已不再局限于塑料，而是涉及各種金屬材料、非金屬材料以及醫(yī)用生物材料等。而含能材料的增材制造則是軍工企業(yè)向智能制造邁進的重要方向^[1-2]。

1 各國增材制造技術(shù)政策

早在1999年，美國國防高級研究計劃局便開始研究含能材料的增材制造技術(shù)，將火工品中所需的不同組分配制成可打印的含能油墨，固化成型為引信中的傳火傳爆序列，形成微機電系統(tǒng)（MEMS） 推進芯片。2010年，Ihnen等配制含能油墨打印材料，得到的RDX基含能油墨適用于噴墨打印體系^[3-4]。

2016年11月，美國國防部發(fā)布增材制造路線圖^[5]。2021年1月，美國防部發(fā)布了首份《增材制造戰(zhàn)略》文件，針對增材制造的5個重點發(fā)展領(lǐng)域展開了詳細闡述。

在歐盟第七框架計劃的資助下，名為“3D打印標準化支持行動（SASAM）”的項目在2015年8月發(fā)布了3D打印標準化路線圖^[6]。歐洲新啟動了含能材料增材制造聯(lián)合研究項目，特別是高性能戰(zhàn)斗部和固體推進劑增材制造技術(shù)，縮短研制與生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)戰(zhàn)斗部與固體推進劑的快速原型制備。

印度科學研究院將火炸藥增材制造技術(shù)列為重點發(fā)展方向，啟動了復合固體推進劑增材制造技術(shù)研發(fā)項目，成功制備出多種復雜藥型結(jié)構(gòu)的燃速可控固體推進劑^[7]。

2 增材制造工藝

為了使大家對增材制造技術(shù)的發(fā)展軌跡有一個更加明晰的了解，表1介紹了增材制造技術(shù)發(fā)展的重要節(jié)點^[6]。

火炸藥增材制造中常常使用的3種成型技術(shù)，包括熔融沉積成型技術(shù)（FDM）、立體光固化技術(shù)（SLA）和立體光固化技術(shù)-數(shù)字投影成型技術(shù)（DLP）^[7-8]。

熔融沉積成型技術(shù)，是較為經(jīng)濟的打印方式，但是大多數(shù)火炸藥常用配方并不適用于采用高溫加熱熔融，可以熔融打印的含能材料主要是TNT及TNT基熔鑄炸藥^[9]。立體光固化技術(shù)（SLA）是一種安全可靠的打印方式，且產(chǎn)品的力學性能和常規(guī)火藥相當。生產(chǎn)過程不再需要任何模具或染料，只需要更換原材料并在打印機中輸入不同的設(shè)置。立體光固化成型（或紫外光固化增材制造技術(shù)）獨有的好處是制造條件比傳統(tǒng)的擠壓或澆注要溫和，操作壓力和溫度略高于大氣條件，生產(chǎn)過程更加安全，可以避免使用有毒的端羥基聚合物粘結(jié)劑HTPB。

DLP的加工過程：將準備好的液態(tài)聚合物下方設(shè)置高精度的數(shù)字光處理器，調(diào)校設(shè)備后將光束移動到（0，0）坐標處進行照射，使液態(tài)材料逐漸固化。該固化過程速度更快，成型精度更高，產(chǎn)品的光滑度方面也更具優(yōu)勢。但該技術(shù)對物質(zhì)的純度要求很高，雜質(zhì)對最終產(chǎn)品的性能影響很大。

表2分析了這3種3D打印技術(shù)的優(yōu)缺點。

3 含能材料的增材制造研究

3.1荷蘭TNO關(guān)于含能材料增材制造的研究

荷蘭國家應(yīng)用科學院（TNO）于2013年開始研究含能材料的增材制造^[10-11]，首次使用TNT進行熔融沉積試驗，成功打印出大約300層的三維形狀TNT。對于發(fā)射藥的增材制造而言，增材制造技術(shù)有許多優(yōu)點。首先，藥柱形狀的變化使自由度提高，選擇性地設(shè)計藥柱使填充密度明顯提高。其次，可以獲得完整的發(fā)射藥裝藥或裝藥部件。除了制造先進藥柱形狀的可能性，增材制造還可以生產(chǎn)燃速具有函數(shù)梯度的發(fā)射藥藥柱。

在研究發(fā)射藥增材制造的同時，TNO也花費了相當大精力研究推進劑的增材制造。與發(fā)射藥配方相比，推進劑配方固含量更高，配方中使用硝酸銨而不是RDX。由于固含量高，導致粘度也高，使用SLA已不再可行。研究人員設(shè)計了一種混合法，使用注射式擠出機將原料擠出至搭建的平臺，隨后在紫外光照射下立即固化附著到打印頭上。

TNO增材制造的發(fā)射藥配方由50%的RDX、丙烯酸酯、UV敏感引發(fā)劑、顏料、分散劑以及含能增塑劑組成。其設(shè)計了一種30mm口徑炮彈的發(fā)射藥裝藥。這里3D打印的不是單個發(fā)射藥藥柱，而是打印更完整的發(fā)射藥裝藥，裝藥由一堆直徑為29mm的圓盤狀藥柱組成，設(shè)計2個型號的圓盤狀藥柱。每個藥柱包括95g 3D打印發(fā)射藥的主裝藥，2.4g奔奈火藥和1g另外的黑藥。由于發(fā)射藥較大的網(wǎng)格尺寸，導致燃速低。測試結(jié)果表明，大質(zhì)量彈丸瞄準精度下降，因此限制最大彈丸質(zhì)量為700g。利用30mm的Gau-8口徑火炮點火演示3D打印火炮發(fā)射藥的性能，Gau-8包括一個傳統(tǒng)彈藥筒并帶有標準的雷管。Gau-8的速度測試結(jié)果與預測的一致，裝有3D打印的發(fā)射藥的Gau-8初速較低，為260～370m/s。

這是世界上首次證明可以在30mm口徑的炮彈中使用3D打印發(fā)射藥點火。這種極具挑戰(zhàn)性的演示引入了增材制造技術(shù)，新的發(fā)射藥配方和新的完整形狀發(fā)射藥，全部在一個試驗內(nèi)完成。試驗測試結(jié)果與內(nèi)彈道計算所預測的結(jié)果非常吻合。

后來TNO將研究重點轉(zhuǎn)向光聚合增材制造，光聚合增材制造在打印分辨率方面優(yōu)于FDM。光聚合增材制造可以使用商用打印機，所開發(fā)的配方含光固化樹脂，能量含量滿足發(fā)射藥的功能要求，并且能夠以高分辨率進行3D打印。

在光聚合工藝中，光固化聚合物逐層固化形成三維物體。傳統(tǒng)上這項技術(shù)稱為“立體光固化技術(shù)”（SLA），SLA激光通過電磁反射鏡系統(tǒng)控制固化。后來使用德州儀器公司“數(shù)字光處理”技術(shù)，通常簡稱為“DLP”。SLA系統(tǒng)中的投射是來自打印件的上方，而DLP系統(tǒng)中激光的投射來自打印件的下方，通過透明表面。這兩種技術(shù)的示意圖如圖1所示。

3.2美國普渡大學利用增材制造技術(shù)加工推進劑

普渡大學新開發(fā)出一種高粘度含能材料振動3D打印法，在擠出噴嘴處施以高振幅超聲振動，利用振動加快高粘度材料的流動，可實現(xiàn)粘度高于1000Pa·s含能材料的高效安全精密打印，且打印產(chǎn)品的致密度良好。研究者通過簡單的實驗研究了丙烯酸酯/HDDA/BAPO光聚合物的固化深度和光束直徑增長率與曝光時間、波長和強度的函數(shù)關(guān)系。結(jié)果表明，在低強度光照下，波長365nm和395nm對固化深度沒有顯著影響。在較高強度光照下，在所選條件下強度和波長對固化深度的影響不是完全獨立的，盡管強度可能影響更大。研究了85%固含量復合推進劑中鋁含量對固化深度的影響，發(fā)現(xiàn)鋁的加入總體上降低了固化深度。已明確在給定波長下，反應(yīng)溫度與固化深度之間有一定關(guān)聯(lián)。高熱峰值與淺固化深度之間相關(guān)性弱，暴露在高能量下的感光樹脂表面玻璃化且不能完全固化。研究還發(fā)現(xiàn)，感光樹脂中鋁的存在導致固化深度降低了30%。添加光敏樹脂的推進劑配方可以固化到比典型的3D打印厚度高得多的深度，而無需使用過強或危險的紫外線光源。比較好的方法推測是每層不需要完全固化，在后面的打印固化技術(shù)中更好地使各層交聯(lián)。通過層析X射線掃描，鋁含量為15%的含鋁推進劑之間沒有可見的界面，這個結(jié)果很好，因為層間可見的界面將使紫外線固化推進劑無法在實際中應(yīng)用。因此，與振動輔助打印配合使用的原位紫外光固化可用于制造完全致密的含鋁推進劑，該推進劑能夠保持住其形狀和結(jié)構(gòu)^[12-13]。

將增材制造的惰性銅或鋁氟碳活性“金屬絲”嵌入AP/HTPB推進劑藥條中，傳統(tǒng)上此項工作通過澆注而非打印。普渡大學的研究人員通過增材制造活性金屬絲，將其打印成簡單的圓柱狀或分叉幾何形狀，用X射線檢測藥條，觀察表征燃燒面的內(nèi)部。結(jié)果表明，通過嵌入打印的活性材料（或“活性金屬絲”）這種新途徑，可以調(diào)整推進劑燃燒面曲線^[14]。

3.3法國、英國和印度等國家開展火炸藥3D打印研究

法國圣路易斯法-德研究所（ISL）的研究重點是發(fā)射藥的增材制造^[15]。其基本工作原理是采用噴頭噴射出細絲狀產(chǎn)品層層打印成型。以前傳統(tǒng)的工藝很難制造共層發(fā)射裝藥，由于增材制造技術(shù)的發(fā)展，生產(chǎn)這種類型的發(fā)射裝藥變得更容易了。醋酸纖維素/丙酮混合物表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，最終被確定為惰性模擬物。所用的3D打印機是基于熔融沉積成型工藝（FDMTM）的臺式3D打印機。考慮到含能材料的安全性，用塑料件替代了3D打印機原來的鋁質(zhì)部件。這樣如果含能材料發(fā)生意外反應(yīng)，塑料部件只會產(chǎn)生威力較小的破片。另外，還研制了一個擠出力限制系統(tǒng)以提高3D打印的安全性。未來要研制的固體發(fā)射藥配方中含有54%硝化纖維素（NC）及其他含能組分（增塑劑和穩(wěn)定劑）。使用的3D打印軟件是Cura v15.04，打印在室溫（22±2）℃下進行。

2020年，英國國防科學技術(shù)實驗室（DSTL）3D打印的高能材料配方在LabRAM共振聲混合器中完成，這種混合器使用聲能而不是物理攪拌來混合材料，保證生產(chǎn)工藝更加安全、有效。目前，該3D打印項目正處于測試階段，隨后將繼續(xù)檢測3D打印的爆炸物性能^[16]。

2018年，印度科學研究院應(yīng)用單噴嘴擠注增材制造技術(shù)制備出不同內(nèi)孔形狀的高氯酸銨/端羥基聚丁二烯/鋁粉復合固體推進劑^[17]。該方法的優(yōu)點是：一是在制備中無需使用模芯，不受藥柱內(nèi)孔形狀限制，成功制備出了復雜內(nèi)孔形狀的推進劑;二是通過依次打印不同能量密度的推進劑藥漿，使推進劑藥柱能量沿軸向遞變，使其燃速可控或燃速漸變;三是減少使用單室多推力火箭發(fā)動機內(nèi)絕熱層，提高其裝藥質(zhì)量比和效能，實現(xiàn)彈藥對可控推進的需求。

此外，還可通過進一步優(yōu)化推進劑藥漿流變性能和擠出噴嘴尺寸、選用合適支撐結(jié)構(gòu)、將藥漿直接打印到發(fā)動機殼體內(nèi)，原位固化，制得大尺寸常規(guī)和特殊藥型推進劑，實現(xiàn)智能彈藥的可控推進。

意大利都靈理工學院最近提出了一種基于UV固化的推進劑增材制造工藝，證明了不含異氰酸酯推進劑制造的可行性^[18]。

3D打印活性微結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用包括：起爆器、推力器、發(fā)射藥、無殼彈藥、粘結(jié)劑和生物制劑?，F(xiàn)代“含能物質(zhì)+芯片”的發(fā)展趨勢在保持含能器件性能和提高其安全性的同時，可降低其尺寸和成本。由于傳統(tǒng)工具和技術(shù)的空間限制，制造微米和納米尺度的活性材料仍然是個挑戰(zhàn)。深入了解微米尺寸和納米尺寸材料的燃燒和爆轟現(xiàn)象，以及沉積技術(shù)的進步，將帶來該領(lǐng)域的進一步發(fā)展，特別是微米/納米機電系統(tǒng)（MEMS/NEMS）和具有改進性能的藥柱的設(shè)計^[19][20]。

4 ?含能材料增材制造技術(shù)的未來發(fā)展前景

普渡大學新開發(fā)出一種高粘度含能材料振動3D打印法;法國圣路易斯法-德研究所通過增材制造技術(shù)生產(chǎn)出以前傳統(tǒng)的工藝很難制造共層發(fā)射裝藥;荷蘭首次證明可以在30mm口徑的炮彈中使用3D打印發(fā)射藥點火;英國國防科學技術(shù)實驗室（DSTL）3D打印的高能材料配方在LabRAM共振聲混合器中完成。

雖然含能材料增材制造技術(shù)的可行性與獨特優(yōu)勢已經(jīng)得到許多研究者的驗證，但是目前多數(shù)國家仍未實現(xiàn)炸藥、發(fā)射藥、固體推進劑等各種含能材料，特別是大尺寸含能材料的規(guī)?；苽?。未來仍然需要在含能材料配方與工藝參數(shù)優(yōu)化、技術(shù)改進、規(guī)?；糯蟮确矫骈_展深入研究^[5]。

參考文獻[1]黃愷之.智能制造發(fā)展浪潮下的國外國防工業(yè)[J].艦船科學技術(shù)，2018，40（2）：144-148.

[10] Chris van Driel， Michiel Straathof and Joost van Lingen.Developments in Additive Manufacturing of Energetic Materials at TNO[C].30th International Symposium on Ballistics，2017.