舒建軍

（湖南金益環(huán)保股份有限公司，湖南 懷化 410085）

1 概述

目前，我國醫(yī)藥化工工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀呈現(xiàn)單個企業(yè)生產規(guī)模小，但數(shù)量很多，并且藥生產的物種類巨多，制藥企業(yè)布局未能集中，較為分散等特點，同時生產過程中存在著共同特點是合格產品產出率比小、污染水環(huán)境問題尤為突出。所產生的生產廢水具有高濃度污染物、污染因子復雜、可直接生化性極差、生物致毒性大等特點。其中，采用生物發(fā)酵技術和化學合成技術制藥產生的廢水是醫(yī)藥行業(yè)水污染控制中的重點和難點[1]。生產過程中伴隨大量副產物產生，成分復雜且具有較高的生物致毒性，污水中COD 濃度甚至可高至幾十萬mg/L，具有有機物濃度高、生化性差等特點，直接采用生化法處理效果較差[2]。因此這些醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠的污水采用芬頓工藝技術可在短時間內快速氧化分解污水中的有毒有害有機物質，而且無任何二次污染風險。并且在基礎建設投入較少，生產工藝簡單，應用廣泛。

2 芬頓工藝原理

芬頓工藝技術是利用高級氧化原理來分解污水相關的有害化學物質，其芬頓反應試劑主要由亞鐵鹽和過氧化氫組成，在一定的pH 值條件時，在催化劑三價鐵離子的作用下，雙氧水被催化分解生成羥基自由基（·OH），其氧化電位可達到2.8V，并且其對廢水中的有機污染物質發(fā)生氧化反應無選擇性，可快速實現(xiàn)廢水中污染物質的降解礦化作用，使污水中難以降解的有機成分污染物發(fā)生如加成、取代、斷鍵、開環(huán)、電子轉移等一系列的有機化學反應，將廢水中的有機高分子難以降解的化學物質分解為易被微生物降解的小分子有機物質，而此一系列反應后的終端產物為水和二氧化碳，未產生二次污染環(huán)境的物質。芬頓反應試劑在污水處理中的效果主要體現(xiàn)在對高分子有機物的混凝和催化氧化兩種作用，在處理難以降解的高濃度有機廢水時，其優(yōu)點是一般的純化學氧化法無法比擬的，目前已成功應用于多種行業(yè)污水的處理工藝中。但由于雙氧水價格較高，單一使用該工藝成本較高，然而在實際污水處理應用中，大都是與其他污水處理工藝方法聯(lián)合使用，將該技術用于污水預處理階段或污水終端深度處理階段。采用少量芬頓反應試劑對工業(yè)污水進行預處理，將污水中的難以降解高分子有機物氧化一部分，使污水的溶解性、混凝沉淀性和可生化降解性能發(fā)生較大改變，這樣利于污水后續(xù)處理。另外一些工業(yè)有機廢水，經物理、化學、生化技術處理后，尾水中仍含有少量的生物無法難降的有機物，在排水水質還不能滿足標準時，可采用芬頓工藝技術對其進行深度處理[3]。

3 主要影響芬頓氧化體系的因素

本次研究試驗的原水為湖南某醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠生化系統(tǒng)出水，該化工園區(qū)企業(yè)產生的生產廢水存在的有機污染因子有：沒食子酸、苯系物、羥基環(huán)己基苯基甲酮、N,N-二甲基丙烯酰胺嗎啉、N，N- 二甲基丙基丙烯酰胺、氯苯、二氯甲烷、5- 氨基-3- 巰基-1,2,4- 三氮唑、2- 氨基-5- 甲基-1，3，4- 噻二唑、氨基硫脲、2- 乙基蒽醌和磷酸三辛酯、3，4，5- 三甲氧基苯甲酸甲酯、2，3，4- 三羥基苯甲醛、吡啶、2- 氨基-5- 甲基-1,3,4- 噻二唑等復雜的含鹵素、硫、氧、氮元素雜環(huán)化合物。試驗方案中每次試驗水量為1L，取上游企業(yè)生產平穩(wěn)及污水處理廠運行平穩(wěn)的同一時間，CODCr濃度為127mg/L，PH 值為6.3。本方案以芬頓反應體系中不同PH 值、工藝反應時間、雙氧水的投加量、m（H2O2/Fe2+）比值等數(shù)據(jù)來研究分析去除COD 的效果，以確定最佳芬頓反應體系藥劑用量。

3.1 H2O2 投加量的對COD去除效果研究

基于芬頓的氧化反應體系，加入量直接影響體系中HO·的含量，在投加一定H2O2的范圍內，增大H2O2投加量，羥基自由基增加。當反應體系加入過高的雙氧水時，初始亞鐵離子被氧化成三價鐵離子，使得體系中三價鐵離子其主要催化作用，消耗大量的雙氧水，同時還抑制生成羥基自由基·OH，并且投加H2O2過量，會造成體系中COD 測量值上升。當投加較低量的H2O2時，反應體系生成羥基自由基·OH 的濃度受到影響，同樣影響芬頓氧化反應體系處理污水的效果。

該試驗中，用5 個2000ml 燒杯，分別取1000ml 水樣，加入H2SO4將調節(jié)各污水樣的pH 值調至3.5，統(tǒng)一芬頓氧化反應時間為180min，再依次在每個水樣中投加27.5%的H2O2量為5、10、15、20、25ml。至反應時間后，再采用NaOH將pH 調至8.5，使反應體系沉淀2h，然后檢測上層水樣的CODCr，其檢測數(shù)據(jù)見表1、圖1。

表1 不同H2O2 投加量條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr濃度和CODCr 去除率的變化

圖1 不同H2O2 投加量條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr濃度和CODCr 去除率的變化

據(jù)圖1 所示，在芬頓反應體系pH 值和反應時間的反應條件相同前提下，逐步增大投加H2O2，體系中CODCr的去除率表現(xiàn)為先升高后降低。當反應投加15mlH2O2時，反應后的CODCr濃度最低，為43.8mg/L，對應CODCr的去除率最高，可達65.51%，此時的廢水排放可以達到該污水處理廠的排放標準（城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準（GB18918-2002）中表1 之一級A標準）。

3.2 pH 對COD去除效果研究

通常在酸性環(huán)境下，芬頓反應試劑更容易發(fā)生化學反應，但在芬頓氧化反應體系中，當pH 值較低時，則體系中有過高濃度的H+，F(xiàn)e3+難以被還原成Fe2+，造成了Fe2+供應的不足，不利于·OH 的生成，催化反應微弱。當pH 值較高時，生成·OH 的化學過程逆反應進行，抑制了·OH 的生成，而且會產生大量的氫氧化鐵沉淀物，影響了Fenton 氧化法的處理效果。當進一步提高pH 值時，會產生膠體Fe(OH)3，致使反應體系催化活性降低，進而影響了氧化體系處理污水的效果[4]。

該試驗中，用5 個2000ml 燒杯，分別取1000ml 水樣，投加27.5%的H2O2量各為15ml，統(tǒng)一芬頓氧化反應時間為180min，再次將廢水樣的pH 值分別調到2.5、3.0、3.5、4.0、4.5。至反應時間后，再采用NaOH 將pH 調至8.5，使反應體系沉淀2h，然后檢測上層水樣的CODCr，其檢測數(shù)據(jù)見表2和圖2。

表2 不同PH 值條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr 濃度和CODCr 去除率的變化

圖2 不同PH 值條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr 濃度和CODCr 去除率的變化

由圖2 可知，在相同反應時間和相同H2O2投加量的情況下，提高體系的PH 值，則去除率廢水的CODCr效率是先升高后降低。當反應體系的PH 值達到3.5 時，反應后的CODCr濃度最低，為46.2mg/L，對應CODCr的去除率最高，為63.62%。當pH 值由2 升至3.5 過程，隨著pH 值的上升，主要原因是Fe3+很難在pH 值較小環(huán)境中被還原為Fe2+，致使體系中Fe2+含量的不夠，制約了生成·OH，進而影響到CODCr的去除率。當pH 值由3.5 升至5 過程，體系中的CODCr含量上升（即去除率CODCr效果下降），主要原因是生成·OH 的化學過程在pH 值較高環(huán)境中向逆反應進行，生成·OH 的過程受到抑制，使其數(shù)量減少，進而影響到CODCr的氧化，使得CODCr去除率降低。因此，此污水處理廠生化后污水采用芬頓深度處理工藝時的最佳pH 值為3.5。

3.3 工藝反應時間對CODCr 去除效果的研究

對于Fenton 氧化反應，隨著時間的增加，反應過程產生的·OH 濃度逐漸提高，處理效果隨著反應時間的增加而得到提高。

該試驗中，用5 個2000ml 燒杯，分別取1000ml 水樣，加入H2SO4將調節(jié)各污水樣的pH 值調至3.5，投加27.5%的H2O2量各為15ml，再依次將水樣反應時間依次設定為60、90、120、150、180min。至反應時間后，再采用NaOH 將pH 調至8.5，使反應體系沉淀2h，然后檢測上層水樣的CODCr，其檢測數(shù)據(jù)見表3 和圖3。

表3 不同反應時間條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr 濃度和CODCr 去除率的變化

圖3 不同反應時間條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr 濃度和CODCr 去除率的變化

由圖3 可知，在相同反應pH 值和相同H2O2投加量的情況下，增加工藝反應時間，體系中CODCr降低，即去除CODCr的效率提高。當工藝反應時間達到180min 時，廢水樣的CODCr最低，為44.2mg/L，相應去最高除率為65.20%。主要是隨著工藝反應時間的延長，生成的羥基自由基量逐漸上升，反應體系的氧化作用逐漸增強，表現(xiàn)出CODCr的去除能力逐漸提高，CODCr的去除率亦隨之逐漸升高。因此，此污水處理廠生化后污水采用芬頓深度處理工藝時的最佳反應時間為180min。

3.4 m（H2O2/Fe2+）比對COD去除效果的研究分析

催化劑Fe2+的投加量與雙氧水投加量質量比不同的情況，投加Fe2+的量增加，體系污水中COD的去除率會上升，當增加亞鐵離子量后，去除CODCr的效率反而下降。主要原因是亞鐵離子含量較低時，隨著亞鐵離子增加，雙氧水生產的·OH 量增加；但當亞鐵離子含量較高時，雙氧水會發(fā)生無效分解，產生O2釋放。則COD的去除效果與H2O2/Fe2+的比值有密切的關系，且均有一定的最佳范圍。因此，本次試驗時，取水樣各1000ml 于5 個2000ml 燒杯中，芬頓氧化反應時間設定為180min，各污水樣pH 值調節(jié)至3.5，27.5%濃度H2O2投加量各為15ml，投加Fe2+的量為m（H2O2/Fe2+）比值依次為2.0、3.0、3.5、4.0、4.5。至反應時間后，再采用NaOH 將pH 調至8.5，使反應體系沉淀2h，然后測量上清液的CODCr，針工業(yè)園區(qū)內制藥廢水深度處理確定的最佳的m（H2O2/Fe2+）比值試驗結果見表4、圖4 所示。

表4 不同m(H2O2/Fe2+)比值條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr濃度和CODCr 去除率的變化

圖4 不同m(H2O2/Fe2+)比值條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr濃度和CODCr 去除率的變化

據(jù)圖4 所示，在反應體系中pH 值、工藝反應時間、雙氧水投加量相同的情況下，逐漸增大m(H2O2/Fe2+)比值，體系中CODCr的去除率表現(xiàn)為先升高后降低。當反應體系的m(H2O2/Fe2+) 比值為3.5 時，反應后的CODCr濃度最低，為48.6mg/L，對應CODCr的去除率最高，為61.73%。該工業(yè)園區(qū)的最佳投藥比為m（H2O2/Fe2+）比值為3.5 左右，投藥比過大即投加雙陽水過量， 將促進反應式（Fe3++H2O2=Fe2++H++HO2）的進行，產生大量的HO2，HO2量過高將抑制Fe3+向Fe2+的反應，影響Fe2+的催化作用。且當雙氧水投加過量時，直接導致沉淀池內污泥上浮。而投藥比過低時，雙氧水轉換成·OH 的數(shù)量較少，不能有效地去除水中的COD。

4 結論

通過本文分析論證，采用芬頓高級氧化系統(tǒng)對湖南某醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠生化系統(tǒng)的出水進行深度處理時，主要控制因素可考慮最佳pH 控制值為3.5，投加15ml/L的27.5%的雙氧水量，反應180min 為合理的時間，選擇3.5 的m（H2O2/Fe2+）比值，此時污水處理廠的出水CODCr濃度可控制在43.8～48.6mg/L，可得到61.73%～65.51%去除率。在芬頓反應體系中生成高效強氧化性的·OH（羥基自由基）可以快速氧化降解廢水中的有機物，確保污水處理廠尾水排放穩(wěn)定達到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準（GB18918-2002）中表1 之一級A標準。