劉遵京 王軍華 湯新強 霍 鵬劉 熠 姚金城① 常愛民

(1. 中國科學院特殊環(huán)境功能材料與器件重點實驗室 新疆烏魯木齊 830000; 2. 新疆電子信息材料與器件重點實驗室 新疆烏魯木齊 830000; 3. 中國科學院新疆理化技術研究所 新疆烏魯木齊 830000; 4. 中國科學院大學材料科學與光電技術學院北京 100000)

負溫度系數(shù)(negative temperature coefficient, NTC)熱敏電阻器是一種對溫度敏感的無源半導體, 電阻值隨溫度升高而呈指數(shù)下降, 具有堅固性強、可遠程測量、響應快、尺寸小、穩(wěn)定性好, 特別是在窄溫區(qū)范圍內(nèi)具有極高的靈敏度等優(yōu)點, 作為溫度傳感器被廣泛應用于海洋溫度的測量(Feteiraet al, 2010;Wanget al, 2019; Liet al, 2021)。海洋溫度在海洋水文要素中十分重要, 海洋熱含量的變化, 海洋環(huán)流、大氣和地球表面溫度等的變化都可由海洋溫度評估(Abrahamet al, 2013), 因此對海洋溫度進行準確測量有著重要意義。據(jù)預測, 全球海洋的平均溫度變化約 1.5 mK/a, 其中海平面至 700 m 變化約 8 mK(Wunsch, 2016), 對溫度傳感器的測量精度提出了高要求。目前主流使用的溫度傳感器為海鳥電子公司SBE 3 型溫度傳感器, 其測量精度為1 mK, 但海洋中固有的高靜水壓力梯度(100 m/MPa)會對溫度傳感器的溫度示值造成不同程度的偏差, 即溫度傳感器存在壓力效應(朱光文, 1983), 隨著壓力的升高逐漸顯著, 整體呈現(xiàn)線性關系。60 MPa(海洋深度6 000 m 處的壓力值)造成最高約4 mK 的測溫偏差(Uchidaet al,2007; Peruzziet al, 2017; Jounget al, 2020), 在淺海應用中通常將其忽略, 但隨著海洋技術的不斷發(fā)展, 深海應用中要求的測量精度不斷提高, 壓力效應的作用愈發(fā)顯著。因此, 溫度傳感器壓力效應的深入研究十分必要。

溫度傳感器示值, 由特定的阻溫轉(zhuǎn)換方程描述,這與內(nèi)部NTC 熱敏電阻器的電學特性直接相關。對于熱敏電阻器測溫精度的研究已經(jīng)進行了許多報道,比如溫度對穩(wěn)定性的影響(Lawtonet al, 2001, 2002;Dumciuset al, 2014)、工藝對靈敏度的影響(Kulkarniet al, 2015; Wanget al, 2020)、阻溫轉(zhuǎn)換方程對精度的影響(Chen, 2009; Liuet al, 2018)等。但是靜水壓力對熱敏電阻器電學特性的影響卻鮮有報道。海洋儀器研究所指出, NTC 熱敏電阻器在高靜水壓下其電學性能會產(chǎn)生永久性變化(海洋儀器研究所二室溫度組, 1978), 但高靜水壓對器件的影響規(guī)律并沒有詳細介紹。

本文通過在實驗室中搭建的海洋環(huán)境高壓模擬器, 模擬海洋的溫度和靜水壓力梯度特性, 研究了固定環(huán)境溫度、不同靜水壓力作用下玻璃珠狀NTC 熱敏電阻器的電學特性, 希望為高精度的深海溫度測量提供依據(jù), 推動NTC 熱敏電阻器在海洋領域中應用的最大化。

1 實驗

1.1 實驗器件

NTC 熱敏電阻器的主要性能參數(shù)有材料常數(shù)B、電阻值漂移率ΔR/R0、電阻溫度系數(shù)α。B值描述溫度敏感度, 一般為2 000～5 000 K; ΔR/R0值表示器件穩(wěn)定性(Maet al, 2014; Wanget al, 2021);αT值為溫度變化1 °C, 電阻值的變化率, 25 °C 時的電阻溫度系數(shù)α25通常為-2%/°C～-6%/°C (Feteira, 2009), 可由公式(1)進行計算,

其中,R和B分別為絕對溫度T下的電阻值和材料常數(shù); dR為溫度變化dT下電阻值變化量。

Hoge-2 方程(Liuet al, 2018)是描述海洋應用NTC熱敏電阻器電阻值與溫度關系相對理想的擬合模型。電阻值RT, 獲取溫度T時, 該方程形式為(Hoge, 1988)

其中A0,A1,A2和A3為器件的擬合系數(shù)。

實驗測試器件為美國Amphenol Advanced Sensor P85 型熱敏電阻器, 25 °C 時的電阻溫度系數(shù)α0≈-5.2%/°C, α25≈-4.5%/°C, 其中一支設置為參考熱敏電阻器, 其電阻值用Rr表示, 主要參數(shù)值如表1 所示。

表1 參考熱敏電阻器主要參數(shù)Tab.1 Parameters of reference thermistor

1.2 實驗裝置

實驗室中海洋環(huán)境高壓模擬裝置可劃分為4 個功能模塊(圖1)。

圖1 海洋環(huán)境高壓模擬裝置示意圖Fig.1 Schematic of high-pressure simulator for ocean environment

1.2.1 溫度控制 湖州宇騰機電有限公司的RTS系列低溫恒溫槽, 溫度范圍263.15～323.15 K, 穩(wěn)定性優(yōu)于±0.01 K/30 min, 均勻性優(yōu)于±0.01 K, 提供均勻穩(wěn)定的溫度環(huán)境。

1.2.2 數(shù)據(jù)采集 美國安捷倫科技有限公司的34970A 數(shù)據(jù)采集器, 測量精度: 讀數(shù)×0.008%+量程×0.001%, 固定時間間隔持續(xù)采集電阻值, 計算機軟件直接獲取數(shù)據(jù)。

1.2.3 壓力控制 由江蘇普斯特儀表科技有限公司的活塞式壓力計與四川杰特機器有限公司的手動試驗泵組成, 可最高產(chǎn)生的靜水壓力為125 MPa, 準確度優(yōu)于±0.02%。

1.2.4 壓力容器 自主設計的壓力容器提供一個可承受高靜水壓力的測試環(huán)境, 是由316 不銹鋼制成的圓柱體, 外徑155 mm, 高266 mm。其底部設計有壓力管接口與活塞壓力計連通; 頂部設計有相鄰的水密連接器與溫度計阱, 可實現(xiàn)無壓條件下監(jiān)測容器內(nèi)部環(huán)境溫度的變化。

1.3 實驗步驟

設置恒溫油槽溫度為測試溫度點, 水密連接器內(nèi)端采用兩線法焊接測試器件, 外端均采用四線法與數(shù)據(jù)采集器焊接。參考熱敏電阻器插入溫度計阱的底部, 計算機軟件控制(采集間隔為5 s)實時同步采集器件的電阻值, 參考熱敏電阻器的電阻值持續(xù)10 min 的波動, 壓力容器內(nèi)部溫度達到相對穩(wěn)定, 將系統(tǒng)壓力提升至測試壓力點。

25 °C 和0 °C 溫度點下, 分別測試0～60 MPa 逐步升壓、60～0 MPa 逐步降壓, 步長5 MPa 的器件阻值。

25 °C 溫度點下, 測試0～60 MPa, 間隔10 MPa,直接由0 MPa 升壓到壓力點, 然后直接泄壓到0 MPa的器件阻值。

25 °C 溫度點下, 測試0 MPa 直接升壓到60 MPa,恒壓1 周后泄壓到0 MPa 的器件阻值。

2 結(jié)果與分析

2.1 升壓過程

在25 °C 下20 MPa 升壓至25 MPa(其余升壓過程的變化曲線均相似)后測試器件1 與參考器件電阻值(R)隨時間(t)的變化曲線(圖2)表明,t0時刻升壓后參考器件和測試器件電阻值先迅速減小再逐漸增加,整個壓力作用過程可劃分為3 個階段, 升壓前穩(wěn)定階段I、升壓后初始階段II、升壓后穩(wěn)定階段III。

圖2 25 °C 下20 MPa 升壓至25 MPa 后測試器件1 與參考器件電阻值隨時間的變化曲線Fig.2 Temporal variation in resistance value of test device 1 vs reference thermistor after being pressurized from 20 MPa to 25 MPa at 25 °C

階段I,t0時刻前, 電阻值保持動態(tài)平衡; 階段II,t0～t1時刻間, 電阻值迅速減小然后逐漸上升, 這是由于不銹鋼材料具有良好的絕熱特性, 壓力容器在短時間內(nèi)可等效為理想絕熱容器, 升壓過程符合熱力學定律中的絕熱壓縮, 升高壓力所需的功轉(zhuǎn)化為傳輸液體內(nèi)能, 壓力容器中的溫度迅速升高, 即壓力傳輸液存在壓力效應(朱光文, 1983); 隨后, 由于熱交換的存在, 溫度緩慢下降。階段III,t1時刻后, 電阻值恢復至動態(tài)平衡。參考熱敏電阻器的電阻值與測試器件的電阻值, 存在延遲變化與幅度偏差等, 是因為恒溫油槽介質(zhì)、壓力傳輸液和不銹鋼材料的熱阻導致的傳輸延遲與熱損耗等現(xiàn)象, 因此, 參考熱敏電阻器可以反應出測試樣品的環(huán)境溫度變化。

2.2 降壓過程

圖3 所示為25 °C 下50 MPa 降壓至45 MPa(其余降壓過程的變化曲線均相似)后測試器件1 與參考器件電阻值(R)隨時間(t)的變化曲線。由圖3 可知,t2時刻降壓后參考熱敏電阻器和測試器件電阻值先迅速上升再逐漸下降, 整個壓力作用過程可劃分為三個階段, 降壓前穩(wěn)定階段I、降壓后初始階段II、降壓后穩(wěn)定階段III。

圖3 25 °C 下50 MPa 降壓至45 MPa 后測試器件1 與參考器件電阻值隨時間的變化曲線Fig.3 Temporal variation in resistance of device 1 and reference thermistor after pressure drop from 50 to 45 MPa at 25 °C

階段I,t2時刻前, 電阻值保持動態(tài)平衡; 階段II,t2～t3時刻間, 電阻值迅速增大然后逐漸減小, 這是由于不銹鋼材料具有良好的絕熱特性, 壓力容器在短時間內(nèi)可等效為理想絕熱容器, 降壓過程符合熱力學定律中的絕熱膨脹, 傳輸液體的內(nèi)能將作為壓力能釋放, 壓力容器中的溫度迅速降低; 隨后, 由于熱交換的存在, 溫度緩慢上升。階段III,t3時刻后, 電阻值恢復至動態(tài)平衡。

2.3 電學特性

階段III 中, 連續(xù)選取至少30 個電阻值點, 計算其平均值為測試壓力點下NTC 熱敏電阻器的電阻值;不同測試壓力下的環(huán)境溫度, 由參考熱敏電阻器的電阻值通過公式(2)轉(zhuǎn)換。

25 °C 下不同測試壓力中器件的電阻值與環(huán)境溫度差(表2)顯示, 隨著測試壓力逐步增大, 測試器件的電阻值逐漸降低; 而測試壓力逐步減小時, 測試器件的電阻值逐漸升高。但參考器件的電阻值卻呈現(xiàn)波動, 轉(zhuǎn)換為環(huán)境溫度后波動范圍為-21.15～9.63 mK。這表明在不同的測試壓力中, 測試器件的電阻值由于環(huán)境溫度的波動而存在偏差, 為盡可能提高測試精度, 需對測試器件的電阻值進行校正。同一器件,修正后的電阻值Rp′由公式(3)計算,

表2 25 °C 下不同測試壓力中器件的電阻值與環(huán)境溫度差Tab.2 The resistance of devices and environmental temperature difference under different pressures at 25 °C

其中,Rp和ΔTp分別為測試壓力為p時的電阻值、相對于無壓的環(huán)境溫度偏差量;α為電阻溫度系數(shù);R0為無壓下器件的電阻值。

修正后25 °C 下不同測試壓力中器件的電阻值與漂移率(表3)顯示, 當測試壓力逐步增大時, 測試器件的電阻值逐漸降低; 而測試壓力逐步減小時, 測試器件的電阻值逐漸升高; 表明25 °C 下靜水壓力造成的器件溫度漂移高于環(huán)境溫度偏差。60 MPa 下電阻值的漂移率為-1.82%～-2.81%, 等效于溫度偏差0.404～0.624 °C; 5 MPa 下電阻值的漂移率為-0.11%～-0.28%, 溫度偏差為0.024～0.062 °C。相同測試壓力下阻值漂移率的絕對值, 降壓均比升壓高; 泄壓后,電阻值均表現(xiàn)出不同程度的漂移; 說明靜水壓力會對器件造成永久性變化。

表3 修正后25 °C 下不同測試壓力中器件的電阻值與漂移率Tab.3 Resistance of devices and drift rate under different pressures at 25°C after correction

表4 所示為0 °C 下不同測試壓力中器件的電阻值與環(huán)境溫度差?？梢钥吹? 測試器件的電阻值隨著測試壓力的逐步增大而逐漸降低, 隨測試壓力的逐步減小而逐漸升高。參考器件的電阻值呈現(xiàn)波動, 轉(zhuǎn)換為環(huán)境溫度后波動范圍為-17.15 ～ 49.02 mK。

表4 0 °C 下不同測試壓力中器件的電阻值與環(huán)境溫度差Tab.4 Resistance of devices and environmental temperature difference under different pressures at 0 °C

表5 所示為修正后0 °C 下不同測試壓力中器件的電阻值與漂移率。由表5 可知, 測試器件的電阻值仍然隨測試壓力的逐步增大而逐漸降低, 隨測試壓力的逐步減小而逐漸升高; 表明0 °C 下靜水壓力造成的器件溫度漂移也高于環(huán)境溫度偏差。60 MPa 下電阻值的漂移率為-2.06%～-2.78%, 等效于溫度偏差0.396～0.535 °C; 5 MPa 下電阻值漂移率為-0.19%～-0.38%, 溫度偏差0.036～0.073 °C。相同測試壓力下阻值漂移率的絕對值, 絕大部分降壓相比升壓高; 泄壓后, 電阻值均表現(xiàn)出不同程度的漂移; 說明靜水壓力對器件造成永久性變化并不是絕對的。

表5 修正后0 °C 下不同測試壓力中器件的電阻值與漂移率Tab.5 Resistance of devices and drift rate under different pressures at 0°C after correction

續(xù)表

表6 所示為不同壓力梯度下NTC 熱敏電阻器的測溫偏差?？梢钥吹? 不同溫度下的測溫偏差, 都隨著壓力梯度的增大, 呈現(xiàn)減小的趨勢。同等條件下,不同器件的測溫偏差存在較大差異。

表6 不同壓力梯度下NTC 熱敏電阻器的測溫偏差Tab.6 The bias of temperature measurement of NTC thermistor under different pressure gradients

表7 所示為25 °C 下直接升泄壓的不同測試壓力中器件的電阻值與環(huán)境溫度差?？梢钥吹? 參考熱敏電阻器電阻值呈現(xiàn)波動, 轉(zhuǎn)換為環(huán)境溫度后波動范圍為-65.03～1.48 mK。0 MPa 升壓到測試壓力點, 器件阻值都會減小; 壓力測試點泄壓至0 MPa 后, 器件阻值都會增大; 不同的測試壓力點, 器件的阻值隨著壓力值的增大而減小。漂移率相比步進升降壓的變壓方式相差約0.1%。因此, 變壓方式對測試結(jié)果的影響不顯著。

表7 25 °C 下直接升泄壓的不同測試壓力中器件的電阻值與環(huán)境溫度差Tab.7 Resistance of devices and environmental temperature difference under different pressures in direct pressure rise and release at 25 °C

表8 修正后25 °C 下直接升泄壓的不同測試壓力中器件的電阻值與漂移率Tab.8 The corrected resistance value and drift rate of devices under different pressures for direct pressure rise and relief at 25 °C

表9 為NTC 熱敏電阻器在60 MPa 穩(wěn)壓一周(168 h)前后的電阻值與漂移率?？梢钥吹? 壓力作用前后電阻值產(chǎn)生了0.02%～0.03%的正向偏移。

表9 NTC 熱敏電阻器在60 MPa 穩(wěn)壓一周(168 h)前后的電阻值(單位: Ω)與漂移率(單位: %)Tab.9 Resistance and drift rate of NTC thermistor before and after one week (168 hours) of constant pressure at 60 MPa

針對上述現(xiàn)象, 可能是高靜水壓影響了器件內(nèi)部陶瓷的相結(jié)構(gòu)。由于高壓會對陶瓷相變產(chǎn)生非常顯著的變化(Hachigaet al, 1986, 1987), 即使NTC 陶瓷熱敏電阻的陶瓷敏感體經(jīng)由玻璃封裝保護, 高靜水壓力仍然會對陶瓷產(chǎn)生影響, 相的微變造成了電阻值的漂移現(xiàn)象。

3 結(jié)論

分別測試了25 °C 和0 °C 恒溫環(huán)境下, 0～60 MPa,步長5 MPa 的靜水壓力與NTC 熱敏電阻器電阻值的變化關系。初步研究表明: NTC 熱敏電阻器的電阻值隨壓力的增大而減小, 不同壓力變化方式之間產(chǎn)生約0.1%的偏差; 在25 °C 和0 °C 溫度點, 60 MPa 下電阻值的漂移率分別為-1.82%～-2.81%、-2.06%～-2.78%,轉(zhuǎn)換為溫度后測溫偏差分別為 0.404～0.624 °C、0.396～0.535 °C, 5 MPa 下電阻值漂移率分別為-0.11～-0.28%、-0.19～-0.38%, 測溫偏差分別為 0.024～0.062 °C、0.036～0.073 °C。因此, 盡管NTC 熱敏電阻器應用于海洋溫度測量時會進行鎧裝保護, 但在深海應用中靜水壓力的作用不可忽略; 對壓力效應的探究, 有利于NTC 熱敏電阻器更好的在高壓測溫領域的應用; 同時更高的壓力、更多數(shù)量的不同材料、結(jié)構(gòu)、工藝的NTC 熱敏電阻器的壓力效應仍需進一步研究。