陳 倩 ，韋 兵 ，陳俊潛 ，江 航 ，葉奕強(qiáng) ，王興軍,2,* ，郭慶華,2 ，于廣鎖,2 ，王輔臣,2

（1.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 200237；2.上海市煤氣化工程技術(shù)研究中心, 上海 200237）

隨著中國(guó)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的提出，煤炭的清潔高效利用成為節(jié)能減排的首要任務(wù)，而現(xiàn)代煤化工是煤炭清潔利用的重要途徑[1]?，F(xiàn)代工業(yè)所應(yīng)用的煤氣化技術(shù)普遍存在氣化反應(yīng)溫度高、能量損耗與投資成本大等問(wèn)題，煤催化氣化工藝在降低煤氣化反應(yīng)溫度以及提高煤焦反應(yīng)性方面都存在優(yōu)勢(shì)[2,3]，這促使了研究者們對(duì)煤催化氣化技術(shù)的研究。許多研究者使用固定反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和滴管爐等裝置，研究了煤催化熱解或氣化的影響[4-6]。還有一些研究者利用高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡和熱重來(lái)探索催化劑催化氣化作用，如衛(wèi)俊濤等[7]對(duì)煤焦與碳酸鉀催化劑間的交互作用及其對(duì)煤焦氣化過(guò)程的影響進(jìn)行了熱臺(tái)原位研究。結(jié)果表明，碳酸鉀有利于促進(jìn)煤熱解過(guò)程孔隙的發(fā)展。Ding等[8]對(duì)氣化階段碳酸鈉與煤的交互作用進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑與煤的相互作用隨反應(yīng)溫度和碳質(zhì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)變化而變化。梅艷鋼等[9]使用熱臺(tái)顯微鏡研究了單個(gè)顆粒NaAlO2催化劑的遷移與擴(kuò)散作用對(duì)煤焦催化氣化反應(yīng)性的影響。分形理論是由Mandelbrot等[10,11]提出的，其作為一種數(shù)學(xué)工具被廣泛應(yīng)用于各種無(wú)序結(jié)構(gòu)或隨機(jī)過(guò)程的描述。分形維數(shù)D度量了系統(tǒng)填充空間的能力,它從測(cè)度論和對(duì)稱理論方面刻畫了系統(tǒng)的無(wú)序性，描述了復(fù)雜對(duì)象的最基本特征[12]。分形維數(shù)理論應(yīng)用廣泛，王興軍等[13]引入絮凝體分形維數(shù)指標(biāo)用于絮凝物絮凝過(guò)程的研究；Li等[14]研究不同濃度的離子液體處理后煤樣的孔隙特征和分形維數(shù)的變化。

由于煤焦氣化反應(yīng)過(guò)程中煤焦表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單從煤焦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析很難全面地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[15,16]。近年來(lái)，分形維數(shù)的理論被應(yīng)用到煤炭加工利用過(guò)程中，F(xiàn)an等[17]在650-750 ℃下進(jìn)行了半焦催化超臨界水氣化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)氮?dú)馕健呙桦婄R以及分形維數(shù)理論對(duì)其多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣化過(guò)程中比表面積和孔容增加，分形維數(shù)D先急劇增加后有緩慢下降趨勢(shì)。姜賢剛等[18]采用低溫氮?dú)馕椒ǚ治隽藙倮置涸诘蜏兀?50-600 ℃）熱解過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)的變化并利用FHH模型計(jì)算了不同的分形維數(shù)D1和D2，用以表征煤樣的分形特征，結(jié)果表明，D1適合描述TSL半焦微孔表面的粗糙度；D2可以反映出整個(gè)熱解過(guò)程中脫灰褐煤的中孔孔容粗糙程度。

前人[17,18]有通過(guò)氮?dú)馕椒ɡ妹航箍紫督Y(jié)構(gòu)分形維數(shù)來(lái)表征反應(yīng)過(guò)程中煤焦表面以及多孔結(jié)構(gòu)變化情況，但氮?dú)馕椒ㄋ钑r(shí)間長(zhǎng)且不能對(duì)煤氣化過(guò)程中的孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)進(jìn)行連續(xù)分析。由于反應(yīng)過(guò)程中煤焦顆粒的收縮模式使得不同時(shí)刻煤焦顆粒的幾何形狀具有相似性，原位研究煤焦的幾何形狀分形維數(shù)可對(duì)煤焦顆粒的催化氣化過(guò)程進(jìn)行連續(xù)分析且更加貼合煤焦顆粒的本征反應(yīng)，減少擴(kuò)散影響。不同工況數(shù)據(jù)足夠后可通過(guò)氣化爐內(nèi)煤顆粒的圖像預(yù)測(cè)煤焦顆粒的氣化反應(yīng)性。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)高溫?zé)崤_(tái)原位研究氣化階段鉀基催化劑量以及氣化溫度對(duì)神府煤焦反應(yīng)性的影響。通過(guò)熱臺(tái)顯微鏡觀測(cè)煤焦顆粒催化氣化過(guò)程，采用分形理論對(duì)煤焦催化氣化過(guò)程圖像中煤焦顆粒的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，分析煤焦的分形維數(shù)變化所表征的氣化反應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

以神府煙煤（記作SF）作為實(shí)驗(yàn)樣品，粒徑為80-120目，催化劑選用分析純級(jí)K2CO3（純度 ＞99.9%，粒徑為80-120目）。表1為實(shí)驗(yàn)樣品的工業(yè)分析和元素分析。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of tested samples

催化劑負(fù)載方式采用浸漬法，以干燥基為基準(zhǔn)，添加的理論碳酸鉀負(fù)載量分別為4.4%、10%。浸漬法負(fù)載催化劑的步驟為先將一定量的碳酸鉀溶于去離子水中配成水溶液；然后將稱量好的樣品放入溶液中并用磁力攪拌器連續(xù)攪拌，加熱溫度維持在70-80 ℃，直至成黏稠狀，最后放入105 ℃的烘箱內(nèi)烘干。

熱解制焦在立式電阻爐中進(jìn)行，首先稱取2 g樣品放入吊籃中，擰緊法蘭，檢查完畢后開(kāi)啟升溫程序；待反應(yīng)器溫度升至目標(biāo)溫度800 ℃時(shí)，通入流量為450 mL/min的氮?dú)膺M(jìn)行吹掃；15 min后將吊籃下移至恒溫區(qū)，樣品開(kāi)始進(jìn)行熱解，熱解持續(xù)時(shí)間為30 min；反應(yīng)結(jié)束后上移吊籃至冷卻區(qū)，待溫度降至室溫后取出熱解焦，稱重后密封保存。負(fù)載4.4%碳酸鉀，氣化溫度為800 ℃的焦樣記作4.4-800G。其他碳酸鉀負(fù)載量樣品表達(dá)方式可類比。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用英國(guó)LINKAM公司生產(chǎn)的TS1500高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡在CO2氣氛下觀察不同碳酸鉀負(fù)載量以及不同溫度下煤焦的氣化。采用圖像技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)結(jié)合進(jìn)行不同條件下催化氣化反應(yīng)性指標(biāo)參數(shù)如碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率的計(jì)算以及煤焦分形維數(shù)的測(cè)定。熱臺(tái)實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將少量煤焦顆粒平鋪在藍(lán)寶石片上并放置在陶瓷坩堝內(nèi)。載氣為N2（純度99%），流量為0.2 L/min，反應(yīng)氣體為CO2，流量為0.1 L/min。用加熱熱電偶元件將陶瓷坩堝和煤焦樣品加熱到105 ℃，并在氮?dú)鈿夥罩斜３? min以預(yù)熱設(shè)備。然后溫度以50 ℃/min的速率上升到目標(biāo)溫度，通入反應(yīng)氣體CO2并在反應(yīng)溫度下停留10 min，在通入反應(yīng)氣體的同時(shí)開(kāi)啟顯微鏡相機(jī)記錄氣化反應(yīng)全過(guò)程，利用ImageJ軟件對(duì)反應(yīng)過(guò)程中煤焦顆粒的投影面進(jìn)行了進(jìn)一步的測(cè)量和分析。最后，反應(yīng)10 min后以100 ℃/min的速率升溫至1000 ℃觀察催化劑熔融狀態(tài)，再升溫至1200 ℃觀察灰熔融狀態(tài)。

氣化反應(yīng)性指標(biāo)碳轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)使用ImageJ圖像處理軟件測(cè)量顆粒的投影面積，以顆粒投影面積的變化來(lái)計(jì)算，從而表征煤焦催化氣化反應(yīng)進(jìn)程。由于神府煤灰分含量在6%左右，制成焦后神府煤焦灰分在10%左右，可以假設(shè)顆粒為密度不變的球形顆粒[19]。由顆粒投影面積的變化進(jìn)行計(jì)算可以得到碳轉(zhuǎn)化率x，可表述為式(1)，為了更直觀地表征煤焦投影面積的變化，可計(jì)算煤焦的收縮率B如式(2)所示。由式(1)、(2)可知，碳轉(zhuǎn)化率x和收縮率B之間是正相關(guān)關(guān)系。

式中，A0為顆粒初始投影面積，At為t時(shí)刻顆粒投影面積，Aa為反應(yīng)結(jié)束顆粒最終投影面積。

另一個(gè)氣化反應(yīng)性指標(biāo)氣化反應(yīng)速率R[20]可由式(3)所示，R0[21]定義為初始反應(yīng)速率即t=0時(shí)刻的氣化反應(yīng)速率（后面均采用R0量化表征煤焦顆粒的氣化反應(yīng)活性）。

分形幾何學(xué)用分形維數(shù)的概念D來(lái)描述粒子的形狀，粒子的分形維數(shù)由面積-直徑法[22]計(jì)算，即：

式中，c為相似分形形狀系數(shù)；D為煤焦顆?？傮w分形維數(shù)；A為煤焦顆粒投影面積；P為煤焦顆粒周長(zhǎng)。此外，取等式兩邊的對(duì)數(shù)，c在面積A和周長(zhǎng)P之間產(chǎn)生了線性關(guān)系，D與斜率系數(shù)n有關(guān)，即：

研究煤焦單顆粒的氣化反應(yīng)性應(yīng)當(dāng)考慮視野中顆粒選取的隨機(jī)性和煤顆粒本身的異質(zhì)性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。為減少上述因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)于顆粒的選取確定了標(biāo)準(zhǔn)且采用顆粒的平均轉(zhuǎn)化率來(lái)比較不同條件下煤焦顆粒的一般氣化特性。顆粒的選取原則為選取顆粒粒徑相近且位于熱臺(tái)視野中心位置；有反應(yīng)活性且煤焦顆粒邊界明顯；1000 ℃碳酸鉀熔融時(shí)鋪開(kāi)的面積相近。對(duì)于同一氣化條下煤焦顆粒的碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算采用選取符合條件的三個(gè)煤焦顆粒碳轉(zhuǎn)化率的平均值，分形維數(shù)也為同一氣化條件下選取的三個(gè)煤焦顆粒投影面積、周長(zhǎng)的整體體現(xiàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 氣化溫度的影響

氣化溫度與顆粒碳轉(zhuǎn)化率、氣化反應(yīng)速率的關(guān)系如圖1所示。

圖1 氣化溫度對(duì)氣化反應(yīng)性能的影響Figure 1 Effect of gasification temperature on gasification reactivity

由圖1可知，在CO2氣氛中，當(dāng)催化劑負(fù)載量相同時(shí)，不同氣化溫度對(duì)顆粒的碳轉(zhuǎn)化率以及氣化反應(yīng)速率均有影響。圖1(a)中，碳酸鉀負(fù)載量同為4.4%時(shí)，煤焦的反應(yīng)活性大小為4.4-800G ＜ 4.4-850G ＜ 4.4-900G。圖1(b)中，碳酸鉀負(fù)載量同為10%時(shí)，煤焦的反應(yīng)活性大小為10-800G ＜ 10-850G ＜ 10-900G。結(jié)果表明，碳酸鉀負(fù)載量不變時(shí)，隨著氣化溫度的升高，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率都有所增加。

2.2 催化劑負(fù)載量的影響

催化劑負(fù)載量與顆粒碳轉(zhuǎn)化率、氣化反應(yīng)速率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 催化劑負(fù)載量對(duì)氣化反應(yīng)性能的影響Figure 2 Effect of catalyst loading on gasification reactivity

由圖2可知，在CO2氣氛中，當(dāng)氣化溫度為900 ℃時(shí)，不同催化劑負(fù)載量對(duì)顆粒的碳轉(zhuǎn)化率以及氣化反應(yīng)速率均有影響。圖中當(dāng)氣化溫度同為900 ℃時(shí)，煤焦的反應(yīng)活性大小為raw-900G ＜4.4-900G ＜ 10-900G。結(jié)果表明，氣化溫度不變時(shí)，隨著碳酸鉀負(fù)載量的增加，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率都有所增加。

2.3 分形維數(shù)在煤焦催化氣化實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

2.3.1 氣化溫度和催化劑添加量的影響

催化劑負(fù)載量一定，按氣化溫度不同分成1、2、3組實(shí)驗(yàn)；氣化溫度不變，按催化劑負(fù)載量不同分成4、5、6組實(shí)驗(yàn)。以4.4%催化劑負(fù)載量為例，氣化溫度分別定為800、850、900 ℃，在熱臺(tái)顯微鏡（10倍物鏡）下記錄煤焦顆粒在反應(yīng)過(guò)程中的變化，以顆粒面積的變化即收縮率來(lái)表征氣化反應(yīng)過(guò)程。圖3為氣化溫度對(duì)煤焦催化氣化的影響。圖3（a）、3（b）、3（c）分別為氣化溫度800、850、900 ℃對(duì)應(yīng)的氣化過(guò)程圖像。未選取藍(lán)色圈出的顆粒是因?yàn)楫?dāng)氣化溫度升高到1000 ℃時(shí)，負(fù)載的碳酸鉀熔融攤開(kāi)的面積與其他顆粒相差較大，可能是因?yàn)閱蝹€(gè)顆粒的碳酸鉀負(fù)載量較大，所以不予選??；綠色圈出的顆粒因?yàn)轱@微鏡焦距問(wèn)題，煤焦邊界不明顯易造成面積測(cè)量誤差，故不予選取。圖3（a）選取的三個(gè)煤焦顆粒粒徑尺寸在112-145 μm，270 s時(shí)煤焦顆粒的平均轉(zhuǎn)化率為18.5%。圖3（b）中選取的三個(gè)煤焦顆粒粒徑尺寸在112-130 μm，270 s時(shí)煤焦顆粒的平均轉(zhuǎn)化率為31.4%。圖3（c）中選取的三個(gè)煤焦顆粒粒徑為110-140 μm，橙色圈出的煤焦顆粒幾乎無(wú)反應(yīng)性故不選取。270 s時(shí)煤焦顆粒的平均轉(zhuǎn)化率為54.8%。氣化時(shí)間達(dá)到270 s后，相同負(fù)載量時(shí)，氣化溫度越高，煤顆粒的收縮越明顯，碳轉(zhuǎn)化率越高。

圖3 氣化溫度對(duì)煤焦催化氣化的影響Figure 3 Effect of gasification temperature on the catalytic gasification of coal char

圖4為選取的三個(gè)煤焦顆粒的投影面積A和周長(zhǎng)P在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)上的相關(guān)關(guān)系。由圖4可以看出，兩者的線性關(guān)系良好。計(jì)算出的分形維數(shù)見(jiàn)表2（原煤焦顆粒在氣化溫度為800 ℃時(shí)顆粒收縮不明顯，碳轉(zhuǎn)化率不高，氣化反應(yīng)活性不大，不計(jì)算分形維數(shù)）。以4.4%的催化劑負(fù)載量為例，氣化溫度升高后分形維數(shù)D值增加，800 ℃氣化溫度對(duì)應(yīng)的分形維數(shù)最小值0.803；900 ℃氣化溫度對(duì)應(yīng)的分形維數(shù)最大值0.947。不同催化劑負(fù)載量時(shí)，相同氣化溫度下D值的變化趨勢(shì)相似。

圖4 4.4%催化劑負(fù)載量與不同氣化溫度的lgP-lgA關(guān)系Figure 4 Curves of lgP-lgA at different gasification temperatures (catalyst loading = 4.4%)

表2 氣化溫度和催化劑負(fù)載量對(duì)分形維數(shù)的影響Table 2 Effects of gasification temperature and catalyst loading on fractal dimension

圖5為分形維數(shù)與碳轉(zhuǎn)化率、初始?xì)饣磻?yīng)速率的關(guān)系。由圖5(a)可知，催化劑量一定時(shí)，氣化溫度提高，顆粒碳轉(zhuǎn)化率增加，煤焦的分形維數(shù)D值增加；氣化溫度一定時(shí)，催化劑量增加時(shí)，顆粒碳轉(zhuǎn)化率增加，煤焦的分形維數(shù)D值增加。同理，由圖5(b)可知，初始?xì)饣磻?yīng)速率的規(guī)律與碳轉(zhuǎn)化率的規(guī)律一致。

圖5 分形維數(shù)與碳轉(zhuǎn)化率、初始?xì)饣磻?yīng)速率的關(guān)系Figure 5 Relationship between fractal dimension and carbon conversion or initial gasification reaction rate

2.3.2 分形維數(shù)與結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的關(guān)系

由于煤焦顆粒形狀特性不規(guī)則，歐幾里德幾何學(xué)很難對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確描述。因此，運(yùn)用分形幾何學(xué)中分形維數(shù)的概念來(lái)描述煤焦顆粒在煤氣化動(dòng)態(tài)過(guò)程中的形狀變化。為了確定通過(guò)分形維數(shù)研究氣化反應(yīng)性指標(biāo)參數(shù)的準(zhǔn)確性，需要結(jié)合煤焦顆粒反應(yīng)過(guò)程中的圖像，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的分形維數(shù)變化情況進(jìn)行分析，因此，需要對(duì)分形維數(shù)和煤焦顆粒結(jié)構(gòu)特性的關(guān)系進(jìn)行研究。

在4.4%催化劑負(fù)載量，氣化溫度分別為800、850、900 ℃條件下進(jìn)行催化氣化實(shí)驗(yàn)，利用ImageJ圖像處理軟件得出煤焦顆粒的分形維數(shù)、球度S、角度K[20]之間存在指數(shù)關(guān)系，且具有較大的相關(guān)性。圖6為分形維數(shù)和球度、角度之間的關(guān)系，由圖6可知，分形維數(shù)隨球度S的增加而下降，而隨角度K的增加而增加。因此，反應(yīng)過(guò)程中煤焦顆粒形狀的變化，分形維數(shù)也會(huì)隨之發(fā)生變化，分形維數(shù)會(huì)隨著粒子角度的增加而增大。因?yàn)榻嵌仍酱螅肀砻娌灰?guī)則程度更強(qiáng)，與氣化劑的接觸面積也會(huì)同比增加，而根據(jù)分形維數(shù)的計(jì)算方法可知，不規(guī)則程度增加會(huì)使分形維數(shù)增大。

圖6 分形維數(shù)和球度、角度之間的關(guān)系Figure 6 Relationship between fractal dimension and sphericity or angle

3 結(jié) 論

通過(guò)高溫?zé)崤_(tái)原位觀察可以研究催化劑量以及氣化溫度對(duì)神府煤焦反應(yīng)性的影響。利用熱臺(tái)顯微鏡觀測(cè)煤焦顆粒催化氣化過(guò)程的圖像進(jìn)行可視化研究，采用分形理論對(duì)煤焦顆粒表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用煤焦的幾何形狀分形維數(shù)來(lái)表征煤焦氣化反應(yīng)性。

煤焦顆粒的分形維數(shù)與之碳轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān)性，即催化劑負(fù)載量一定時(shí)，分形維數(shù)愈大，煤焦顆粒的碳轉(zhuǎn)化率越大；氣化溫度一定時(shí)，分形維數(shù)愈大，煤焦顆粒的碳轉(zhuǎn)化率越大；煤焦顆粒的初始?xì)饣磻?yīng)速率規(guī)律與碳轉(zhuǎn)化率規(guī)律一致。

煤焦顆粒的分形維數(shù)與煤焦球度、角度間相關(guān)性較大，存在指數(shù)關(guān)系；反應(yīng)過(guò)程中煤焦顆粒的形狀改變，煤焦顆粒的分形維數(shù)也會(huì)隨之變化，且分形維數(shù)隨煤焦顆粒球度增加而減少，隨其角度的增加而增大。