潘 旭 ，杜 冰 ，黃 鑫 ，王瑞壯 ，韋 慧 ，張海永 ，劉 意 ，許德平

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083；2.北京低碳清潔能源研究院, 北京 102209）

對(duì)二甲苯（PX）是一種重要的芳烴類(lèi)化工原料，是聚酯產(chǎn)品鏈龍頭[1-3]。甲苯甲醇烷基化是一種新興的生產(chǎn)對(duì)二甲苯的化工技術(shù)[4,5]，使用水熱穩(wěn)定性好和孔隙發(fā)達(dá)的HZSM-5分子篩催化甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)可獲得高純度的對(duì)二甲苯[6,7]。然而，由于熱力學(xué)的限制，對(duì)二甲苯在HZSM-5分子篩上的選擇性較低。Huang等[8]發(fā)現(xiàn)，HZSM-5分子篩上PX選擇性低的主要原因有兩個(gè)：一個(gè)是HZSM-5的孔口尺寸與PX直徑不一致；另一個(gè)是在分子篩的外表面或孔口附近存在無(wú)擇形選擇性para-xylene的酸中心位點(diǎn)。

為了提高PX的選擇性，需要對(duì)HZSM-5進(jìn)行改性處理，以提高它的孔口擇形功能并覆蓋或消除外表面的酸中心。目前，主要的改性技術(shù)包括表面化學(xué)氣相/液相硅沉積[9-11]，預(yù)結(jié)焦[12]，添加硼[13-15]、磷[16-20]、鎂[21-24]等氧化物浸漬等。雖然這些改性技術(shù)可以提高分子篩的對(duì)二甲苯選擇性，但不可避免地會(huì)降低分子篩的活性?；瘜W(xué)液相/氣相硅沉積和預(yù)結(jié)焦還需要經(jīng)過(guò)繁瑣復(fù)雜的過(guò)程。近年來(lái)，HZSM-5@Silicalite-1核殼分子篩在甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出的協(xié)同性能引起了研究者大量關(guān)注[25-28]。Vanvu等[29]以不同硅鋁比的HZSM-5分子篩作為基底，合成了一系列HZSM-5@Silicalite-1核殼材料，在400 ℃、0.1 MPa和甲苯甲醇物質(zhì)的量比為1∶1的反應(yīng)條件下，核殼結(jié)構(gòu)催化劑在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中獲得了98%的PX選擇性和35%的甲苯轉(zhuǎn)化率。研究表明，Silicalite-1外延生長(zhǎng)在HZSM-5的表面，能夠有效地覆蓋分子篩外表面的酸性位，提高PX選擇性[30]。此外，它的孔道與HZSM-5的孔道相通，不會(huì)對(duì)分子篩的微孔和內(nèi)部酸性位產(chǎn)生影響，保留了分子篩的活性[31]。

除了覆蓋和鈍化分子篩外表面酸性位以抑制異構(gòu)化反應(yīng)外，降低分子篩外表面上的酸性位分布也可以抑制PX異構(gòu)化反應(yīng)。與硅鋁比相同的小晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有孔道長(zhǎng)、外表面酸性位分布少等優(yōu)勢(shì)，在一定程度上能夠限制MX（間二甲苯）、OX（鄰二甲苯）擴(kuò)散和抑制PX發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。因此，在相同的硅鋁比和反應(yīng)條件下，大晶粒分子篩上得到的PX選擇性比小晶粒分子篩的高[8,32-34]。Vu等[25]報(bào)道大晶粒HZSM-5分子篩在甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)中的PX選擇性約為80%，明顯高于小晶粒HZSM-5分子篩。Chen等[35]研究發(fā)現(xiàn)，粒徑大于3 μm的HZSM-5分子篩的PX選擇性高于粒徑小于0.5 μm的HZSM-5。因此，對(duì)于硅鋁比相同的HZSM-5來(lái)說(shuō)，晶粒尺寸越大，PX選擇性越高。Wang等[36]在利用大晶粒分子篩提高PX選擇性的研究中發(fā)現(xiàn)，分子篩“之”字形孔口比“直”孔口具有更好的擇形性能。因此，他們優(yōu)化了大晶粒HZSM-5的合成配方，制備了孿晶HZSM-5分子篩。在該孿晶分子篩上，具有優(yōu)良擇形性能的“之”字形孔口在很大范圍內(nèi)取代了擇形功能較弱的“直”孔口，顯著地提高了HZSM-5分子篩的對(duì)位選擇性。

本研究采用水熱晶化法合成了孿晶HZSM-5分子篩，并在其表面上外延生長(zhǎng)Silicalite-1沸石，制備了孿晶HZSM-5@Silicalite-1核殼結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)改變Silicalite-1殼層前驅(qū)體溶液質(zhì)量，考察核相孿晶HZSM-5與Silicalite-1殼層前驅(qū)體固液質(zhì)量比對(duì)Silicalite-1晶體生長(zhǎng)以及對(duì)孿晶HZSM-5催化性能的影響。通過(guò)研究S-1殼層在孿晶分子篩上生長(zhǎng)情況以及其增強(qiáng) PX選擇性的機(jī)理，有助于更加合理地選擇適宜的基底HZSM-5分子篩進(jìn)行Silicalite-1改性，制備高PX選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的HZSM-5催化劑，推動(dòng)甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

孿晶HZSM-5的合成：采用傳統(tǒng)的水熱合成方法制備孿晶HZSM-5分子篩。首先，將0.15 mol/L的偏鋁酸鈉（NaAlO2）水溶液與1.7 mol/L的四丙基氫氧化銨（TPAOH）水溶液充分混合，然后依次添加硅溶膠、正丁胺和去離子水，得到初始凝膠。初始凝膠的摩爾組成為300SiO2∶1Al2O3∶1Na2O∶13.5 TPAOH∶106正丁胺∶10160 H2O。將初始凝膠老化30 min后，轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180 ℃下動(dòng)態(tài)晶化48 h。漿液過(guò)濾所得濾餅在550 ℃空氣中煅燒6 h，得到孿晶HZSM-5分子篩。

核殼材料HZSM-5@Silicalite-1的合成：根據(jù)正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%水溶液）和去離子水物質(zhì)的量比n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（H2O） = 17∶14∶9500配制殼層前驅(qū)體溶液，并在室溫下攪拌，老化3 h。在老化液中加入一定量孿晶HZSM-5分子篩，放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170 ℃溫度下二次晶化24 h。合成結(jié)束后，用去離子水洗滌合成溶液直至濾液呈中性，將所得固體樣品在110 ℃下干燥12 h后置于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，以獲得最終的合成樣品。根據(jù)Silicalite-1前驅(qū)體溶液與HZSM-5（10、20和40）的質(zhì)量比，制備的HZSM-5核殼結(jié)構(gòu)催化劑分別命名為HZSM-5@10S-1、HZSM-5@20S-1、HZSM-5@40S-1。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)。Cu-Kα輻射(λ=0.1542 nm)，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流100 mA。

通過(guò)X射線熒光光譜儀（XRF，Bruker S8 TIGER）對(duì)樣品的Si/Al進(jìn)行定量分析。

通過(guò)FEI-Nova納米材料450對(duì)催化劑進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）成像，觀察樣品的微觀表面形貌。

程序升溫氨脫附（NH3-TPD）采用Auto Chem II 2920儀器，帶有導(dǎo)熱檢測(cè)器（TCD）。樣品在600 ℃氦氣流中預(yù)處理1 h，以去除樣品中吸附的水分。然后將樣品冷卻至100 ℃，并切換至稀釋的NH3氣流，以允許催化劑吸附NH3，直至飽和。之后，將樣品切換至氦氣流，以獲得穩(wěn)定的TCD基線。最后，以10 ℃/min的速率加熱催化劑樣品，獲得NH3解吸附信號(hào)。

采用Micrometrics 3Flex比表面積分析儀在77 K下測(cè)量催化劑的N2靜態(tài)吸附-脫附曲線。在吸附測(cè)量之前，樣品需要在350 ℃下脫氣過(guò)夜。用BET法計(jì)算比表面積，用t-plot法計(jì)算微孔比表面積、外表面積和微孔體積，用NL-DFT模型計(jì)算樣品的孔徑分布。

在室溫，0.1 MPa下進(jìn)行靜態(tài)吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)樣品對(duì)三種二甲苯分子的吸附選擇性。根據(jù)均三甲苯∶對(duì)二甲苯∶鄰二甲苯∶間二甲苯質(zhì)量比 =97∶1∶1∶1配制混合溶液（在實(shí)驗(yàn)前已驗(yàn)證均三甲苯不會(huì)進(jìn)入分子篩孔道）。隨后，在燒杯中放入配制好的混合溶液，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。最后在燒杯中加入干燥冷卻后的樣品，同時(shí)記錄吸附時(shí)間。在5、10、15和20 min時(shí)分別取出部分上層清液，用Agilent 7980B 氣相色譜分析上層清液中各組分的含量。

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行PX、MX和OX探針?lè)肿赢悩?gòu)化反應(yīng)，評(píng)價(jià)裝置和條件與甲苯-甲醇烷基化評(píng)價(jià)反應(yīng)一樣，詳情見(jiàn)下文第1.3節(jié)。

以吡啶為探針?lè)肿樱诿绹?guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀上原位記錄催化劑的FT-IR光譜，并測(cè)定催化劑的酸量。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在石英管固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)樣品的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能，反應(yīng)器中裝載量為0.2 g分子篩，反應(yīng)溫度470 ℃，0.1 MPa，H2載氣流量55 mL/min。為了保證甲醇的甲基化效率，將原料甲苯/甲醇的物質(zhì)的量比設(shè)定為6∶1。催化劑先在H2載氣下活化2 h后開(kāi)始反應(yīng)，進(jìn)料量0.03 mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物在180 ℃加熱帶的保護(hù)下直接輸送至Agilent 7890B 氣相色譜儀（GC）進(jìn)行在線分析。該氣相色譜儀配備有取樣閥、FID（火焰離子化檢測(cè)器）和INNOWAX毛細(xì)管柱。甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性按下面公式計(jì)算:

式中，xT是甲苯的轉(zhuǎn)化率，sPX是對(duì)二甲苯在二甲苯混合物中的選擇性，CnH2n-6（碳數(shù)從7到10）、Np-xylene、 Nxylene是GC檢測(cè)到的芳烴摩爾數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5@Silicalite-1核殼材料的形貌結(jié)構(gòu)

圖1是HZSM-5和HZSM-5@S-1樣品的SEM照片，如圖1（a）所示，HZSM-5分子篩為帶有孿晶結(jié)構(gòu)的規(guī)則六面體[36]，C軸長(zhǎng)度約31 μm。由圖1（b）、（c）、（d）可以看出，Silicalite-1晶體生長(zhǎng)在HZSM-5@（10、20、40）S-1核殼材料的外表面上，形成了Silicalite-1殼層。在HZSM-5@10S-1核殼材料上，010面和100面上生長(zhǎng)的S-1晶體明顯多于101表面，表明在水熱反應(yīng)的早期階段，S-1晶體優(yōu)先生長(zhǎng)在010和100表面，且隨著二次晶化反應(yīng)進(jìn)行，相鄰的S-1晶體融合在一起，逐漸形成相對(duì)致密的Silicalite-1殼層。然而，當(dāng)反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間后，殼層前驅(qū)體溶液被完全消耗，導(dǎo)致101表面上雖然有S-1生長(zhǎng)，但S-1晶體彼此相距較遠(yuǎn)，不能融合形成致密的S-1殼層。在HZSM-5@20S-1核殼材料上，殼層前驅(qū)體溶液較HZSM-5@10S-1增加一倍，010和100面上生長(zhǎng)的S-1殼層更加致密，101面上相鄰的晶體開(kāi)始融合也形成了致密的S-1殼層，且殼層孔隙明顯減少。當(dāng)殼層前驅(qū)體溶液與核相固液質(zhì)量比繼續(xù)增加到40時(shí)，生長(zhǎng)的S-1晶體可以完全覆蓋孿晶HZSM-5，并且在每個(gè)面上都能形成致密的S-1殼層。S-1晶體的形貌與孿晶分子篩形貌相似，表明Silicalite-1晶體按照孿晶HZSM-5的形貌生長(zhǎng)。Silicallite-1晶體是以（010）晶面平行于HZSM-5晶體外表面的方式進(jìn)行取向性生長(zhǎng)，即b軸取向性生長(zhǎng)。在沿a和c軸生長(zhǎng)過(guò)程中，相鄰的Silicalite-1晶體最終融合在一起，形成相對(duì)致密的Silicalite-1殼層[25]。

圖1 樣品的SEM照片：（a） HZSM-5； （b） HZSM-5@10S-1； （c） HZSM-5@20S-1； （d） HZSM-5@40S-1Figure 1 SEM of the samples: (a) HZSM-5； (b) HZSM-5@10S-1； (c) HZSM-5@20S-1； (d) HZSM-5@40S-1

為了進(jìn)一步研究孿晶HZSM-5外表面上生長(zhǎng)的Silicalite-1殼層，采用XRF實(shí)驗(yàn)對(duì)孿晶HZSM-5和HZSM-5@S-1核殼材料的硅和鋁含量進(jìn)行表征和分析。Silicalite-1殼層在孿晶HZSM-5上的生長(zhǎng)情況可以用樣品Si/Al比的變化來(lái)說(shuō)明。表1為由XRF分析表征結(jié)果計(jì)算得到的樣品硅鋁物質(zhì)的量比。如表所示，孿晶HZSM-5的Si/Al為152，是高硅鋁比沸石。孿晶HZSM-5上的鋁分布具有從內(nèi)表面到外表面逐漸減少的特征[36]，在二次晶化過(guò)程中，分子篩外表面的骨架鋁不會(huì)被堿性TPAOH侵蝕而發(fā)生脫落[37]。HZSM-5@Silicalite-1核殼材料的Si/Al物質(zhì)的量比增加主要是孿晶HZSM-5分子篩表面上硅含量增加造成的。隨著殼層前驅(qū)體溶液量的增加，核殼樣品的Si/Al物質(zhì)的量比增加，表明孿晶HZSM-5外表面有更多的Silicalite-1晶體生成。

表1 樣品的Si/Al物質(zhì)的量比Table 1 Molar ratio Si / Al of the samples

圖2為孿晶HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核殼樣品的XRD譜圖，所有樣品均在2θ= 7.9°、8.9°、23.1°、23.3°、23.9°處展示了五個(gè)特征衍射峰，表明樣品都具有純的MFI結(jié)構(gòu)[16,38]。此外，核殼樣品與HZSM-5的五個(gè)特征衍射峰的位置和強(qiáng)度相似，表明孿晶HZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)在Silicalite-1晶體生長(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有被破壞。

圖2 樣品的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of the samples

結(jié)合SEM、XRF和XRD表征結(jié)果可以推斷，S-1殼層外延生長(zhǎng)在分子篩表面，其生長(zhǎng)厚度、覆蓋率和優(yōu)先生長(zhǎng)面與殼層前驅(qū)體溶液的質(zhì)量密切相關(guān)。殼層前驅(qū)體溶液質(zhì)量越多，分子篩外表面生長(zhǎng)的S-1越致密，孔隙越小。

為了研究二甲苯分子在核殼結(jié)構(gòu)樣品上的吸附選擇性，圖3給出了孿晶HZSM-5和孿晶HZSM-5@S-1核殼材料的靜態(tài)吸附評(píng)價(jià)結(jié)果。如圖所示，PX被HZSM-5和HZSM-5@S-1樣品完全吸附，而MX、OX未被樣品吸附。以上結(jié)果表明，HZSM-5和HZSM-5@S-1樣品對(duì)PX具有良好的吸附選擇性。由此推斷出，S-1殼層沒(méi)有影響孿晶HZSM-5的對(duì)二甲苯吸附選擇性。

圖3 樣品的液體吸附Figure 3 Samples liquid adsorption diagram

圖4是HZSM-5和HZSM-5@S-1核殼樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布。如圖4（a）所示，根據(jù)IUPAC分類(lèi)[39]，四個(gè)樣品表現(xiàn)出典型的I型吸附等溫線特征。在極低的相對(duì)壓力區(qū)域（p/p0＜ 0.05）時(shí)，N2在分子篩微孔內(nèi)發(fā)生單層吸附，因此，吸附很快達(dá)到飽和[40]。在相對(duì)壓力為0.1-0.2時(shí)，核殼樣品的吸附等溫線出現(xiàn)了漸進(jìn)上升的現(xiàn)象，這是由于吸附劑N2受到MFI結(jié)構(gòu)特殊性質(zhì)的影響造成的，并不代表核殼結(jié)構(gòu)上的真實(shí)孔[41]。在相對(duì)壓力為 0.5后沒(méi)有出現(xiàn)氮?dú)饷摳綔蟋F(xiàn)象，表明HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1分子篩主要為微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)N2吸附-脫附等溫線計(jì)算得出的核殼樣品的詳細(xì)孔道數(shù)據(jù)如表2所示。與HZSM-5相比，核殼材料的微孔體積隨著殼層前驅(qū)體溶液質(zhì)量的增加而基本保持不變，說(shuō)明Silicalite-1晶體的孔道與分子篩孔道相通，沒(méi)有堵塞核HZSM-5晶體的孔口。對(duì)樣品的N2吸附-脫附等溫曲線進(jìn)行NL-DFT方法計(jì)算得到相應(yīng)的孔徑分布圖，如圖4（b）所示，由孔徑分布圖可知，樣品的孔道結(jié)構(gòu)大部分為微孔，且存在較少量的介孔。隨著殼層前驅(qū)體溶液質(zhì)量增加，S-1晶體增加，晶粒之間可堆積形成介孔，進(jìn)而導(dǎo)致HZSM-5@Silicalite-1核殼樣品的介孔體積增加。

圖4 HZSM-5和HZSM-5@S-1的吸附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Figure 4 Adsorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of HZSM-5 and HZSM-5@S-1

表2 HZSM-5和HZSM-5@S-1分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural properties of HZSM-5 and HZSM-5@S-1 molecular sieves

除了分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性外，分子篩內(nèi)外表面的酸性也會(huì)影響它的PX選擇性和催化活性。通過(guò)NH3-TPD和Py-FTIR實(shí)驗(yàn)對(duì)核殼樣品的酸強(qiáng)度和酸量進(jìn)行表征和分析，以研究純硅Silicalite-1殼層對(duì)孿晶HZSM-5酸性質(zhì)的影響。圖5是樣品的NH3-TPD譜圖。從TCD信號(hào)圖可以看出，HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核殼樣品有兩個(gè)NH3脫附峰。位于150 ℃的低溫脫附峰，歸屬為弱酸特征峰，位于330 ℃的高溫脫附峰，歸屬于強(qiáng)酸特征峰[42]。與孿晶HZSM-5相比，HZSM-5@S-1核殼樣品的脫附峰位置向低溫區(qū)移動(dòng)，表明惰性Silicalite-1晶體的引入降低了HZSM-5的酸強(qiáng)度。并且引入S-1殼層后，HZSM-5@Silicalite-1核殼材料的弱酸和強(qiáng)酸位峰面積隨著殼層前驅(qū)體與核相固液比增加而降低，且弱酸降低幅度較大，表明S-1殼層有效地覆蓋了分子篩的強(qiáng)酸和弱酸位。此外，從NH3-TPD譜圖中核殼材料弱酸脫附峰峰面積降低幅度大，可以推斷出HZSM-5@Silicalite-1分子篩中總酸量的損失主要是由弱酸降低引起的。由于S-1殼層外延生長(zhǎng)在分子篩外表面上，所以它不會(huì)對(duì)分子篩內(nèi)部酸性位產(chǎn)生影響[25,27,31,43,44]，因此，可以推斷出弱酸位主要分布在孿晶HZSM-5分子篩的外表面，強(qiáng)酸性位分布在分子篩內(nèi)表面，這與文獻(xiàn)中孿晶HZSM-5分子篩具有逆鋁梯度分布結(jié)果一致[36]。

圖5 HZSM-5和HZSM-5@S-1的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5@S-1

為了進(jìn)一步研究酸性性質(zhì)，對(duì)孿晶HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核殼材料進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜研究。圖6為經(jīng)過(guò)高溫真空預(yù)處理且在350℃去除物理吸附的吡啶分子后吡啶環(huán)振動(dòng)區(qū)域?qū)?yīng)的譜圖。所有樣品在1544、1489和1445 cm-1都可以觀察到三個(gè)吸收峰。1544 cm-1峰歸屬于吡啶與質(zhì)子酸作用形成的吡啶離子的特征吸收峰，為分子 篩 的Br?nsted（B）酸 中 心，1445 cm-1吸收峰歸屬于吡啶與路易斯酸作用形成的配位絡(luò)合物的特征吸收峰，為分子篩的Lewis（L）酸中心，1489 cm-1峰是Br?nsted酸與Lewis酸（B+L）與吡啶共同作用后的吸收峰。由圖中可以看出，Silicalite-1包覆減少了孿晶HZSM-5中的酸性位，且隨著S-1殼層前驅(qū)體與核相固液比增加而降低。此外，在核殼樣品中L酸降低幅度最大，B+L酸次之，B酸最小，由此推斷出，孿晶分子篩和核殼結(jié)構(gòu)分子篩的內(nèi)表面酸性位主要以B酸為主[45]，這些結(jié)果與NH3-TPD吸脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。根據(jù)NH3-TPD和Py-FTIR結(jié)果能夠推斷出兩個(gè)結(jié)論：S-1殼層有效地覆蓋了孿晶HZSM-5分子篩外表面的酸性位且大多以弱酸和L酸為主；孿晶HZSM-5與核殼分子篩外表面分布的主要是L酸和弱酸，內(nèi)表面上分布的主要是B酸和強(qiáng)酸。

圖6 HZSM-5和HZSM-5@S-1分子篩在350 ℃的Py-FTIR譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of HZSM-5 and HZSM-5@S-1 molecular sieve at 350 ℃

2.2 HZSM-5@Silicalite-1核殼材料的催化性能

二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)是甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中較為常見(jiàn)的副反應(yīng)之一，采用二甲苯作為探針?lè)肿?，研究它們?cè)诜磻?yīng)溫度下的異構(gòu)反應(yīng)情況，對(duì)理解催化劑的催化性能具有重要意義。表3為探針?lè)肿訉?duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯在孿晶HZSM-5和HZSM-5@S-1核殼樣品上的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率。從表中可知，PX在孿晶HZSM-5分子篩上的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率為3.9%，MX、OX異構(gòu)轉(zhuǎn)化率分別為1.6%和1.5%。PX發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)是受到了孔道內(nèi)、外表面酸的共同作用，而OX發(fā)生異構(gòu)則是受到了外表面酸的作用。隨著核殼前驅(qū)體與核相固液比增加，三種二甲苯分子在核殼分子篩上的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在HZSM-5@40S-1核殼樣品上，對(duì)二甲苯、間二甲苯、和鄰二甲苯在其上的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率分別為0.8%、0.1%和0.5%。PX、MX、OX的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率在逐漸降低，說(shuō)明惰性的Silicalite-1殼層覆蓋了孿晶HZSM-5晶體外表面酸性中心，抑制了二甲苯發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)。

表3 探針?lè)肿覲X、MX和OX的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率Table 3 isomerization conversion of probe molecules PX, MX and OX

圖7列出了HZSM-5和HZSM-5@S-1在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中4 h內(nèi)的平均甲苯轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率和PX選擇性。由圖7可知，傳統(tǒng)HZSM-5和孿晶HZSM-5分子篩的甲苯轉(zhuǎn)化率分別為11.7%和8.94%，PX選擇性分別為79.2%和95.4%。當(dāng)在孿晶HZSM-5分子篩外表面覆蓋生長(zhǎng)S-1殼層之后，PX選擇性隨著Silicalite-1殼層前驅(qū)體與核相HZSM-5固液比的增加而增加，甲苯轉(zhuǎn)化率則是輕微降低。在HZSM-5@40S-1核殼材料上，PX選擇性最高為98.4%，甲苯轉(zhuǎn)化率為8.47%。與大晶粒孿晶HZSM-5相比，在HZSM-5外表面進(jìn)行Silicalite-1殼層生長(zhǎng)后必然引起PX選擇性提高，其主要原因?yàn)椋旱谝?，惰性Silicalite-1覆蓋了大晶粒孿晶分子篩外表面酸性中心；第二，酸性中心來(lái)自于核相HZSM-5中的骨架鋁和非骨架鋁，且大晶粒孿晶分子篩本身含有的骨架鋁少，惰性Silicalite-1引入必然降低了單位質(zhì)量HZSM-5@Silicalite-1催化劑的酸量；第三，孿晶HZSM-5具有很好地孔口擇形功能，Silicalite-1殼層在一定程度上延長(zhǎng)了孿晶HZSM-5分子篩的孔道，有利于PX分子在HZSM-5@Silicalite-1上的擴(kuò)散，增強(qiáng)了分子篩的擇形功能。但是，Silicalite-1殼層的引入小幅降低了核殼HZSM-5@40S-1分子篩的活性和穩(wěn)定性。

圖7 樣品的甲苯甲醇烷基化催化性能Figure 7 Catalytic performance of the sample for toluene methanol alkylation

3 結(jié) 論

本研究以孿晶分子篩HZSM-5作為基底，采用外延法在其晶體外表面生長(zhǎng)純硅的Silicalite-1晶體，考察了核相孿晶HZSM-5與Silicalite-1殼相前驅(qū)體固液質(zhì)量比對(duì)Silicalite-1生長(zhǎng)狀況以及Silicalite-1殼層對(duì)HZSM-5甲苯甲醇烷基化催化性能的影響。主要有以下結(jié)論：

Silicalite-1以多晶的形式在分子篩外表面生長(zhǎng)，且隨著Silicalite-1前驅(qū)體溶液量增加，S-1晶體越多，形成的S-1殼層越厚、越致密。通過(guò)觀察HZSM-5@Silicalite-1核殼樣品能夠發(fā)現(xiàn)S-1優(yōu)先在010面和100面生長(zhǎng)，且以（010）晶面平行于HZSM-5晶體外表面的方式進(jìn)行取向性生長(zhǎng)，即b軸取向性生長(zhǎng)。

Silicalite-1晶體在堿性條件下，以TEOS作為硅源在孿晶HZSM-5分子篩表面生長(zhǎng)，其孔道與孿晶HZSM-5的孔道相通，對(duì)原料甲苯在孿晶分子篩上的擴(kuò)散無(wú)明顯影響；同時(shí)惰性的Silicalite-1殼層有效地覆蓋了孿晶HZSM-5外表面的酸性位，抑制了PX在外表面發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，從而提升PX選擇性。

HZSM-5@Silicalite-1核殼材料在甲苯甲醇烷基化制備對(duì)二甲苯的反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。對(duì)位選擇的提高歸因于惰性S-1殼層覆蓋了孿晶HZSM-5非擇形性的外表面酸性位和延長(zhǎng)了二甲苯分子在催化劑上的有效擴(kuò)散路徑。但是，外表面酸性位減少和分子擴(kuò)散路徑延長(zhǎng)小幅降低了核殼材料的甲苯轉(zhuǎn)化率。