吳昊東 ，邵豐華 ，呂 鵬 ，白永輝,* ，宋旭東 ，王焦飛 ，郭慶華,2 ，王學(xué)斌 ，于廣鎖,2

（1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750021；2.華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所, 上海 200237；3.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 陜西 西安 710049）

“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦特點(diǎn)決定了煤炭在中國能源和化工領(lǐng)域具有重要地位[1,2]，預(yù)計(jì)到2050年，煤炭占中國化石能源消費(fèi)的比重，仍達(dá)50%以上[3]。因此，煤化工清潔生產(chǎn)仍被廣泛關(guān)注[4]。目前，氣流床煤氣化技術(shù)已成為較為領(lǐng)先的清潔煤技術(shù)[5,6]。氣流床氣化的主要副產(chǎn)品為煤氣化灰渣，每年都會(huì)產(chǎn)生并堆積大量的煤氣化灰渣[7]。為了使氣化技術(shù)更高效環(huán)保，就必須深入研究氣化灰渣，從而達(dá)到對(duì)其合理的處置與資源化利用[8]

目前，中國煤氣化渣的排放量巨大，每年超3000萬t[3]，由于氣化細(xì)渣的殘?zhí)俊⑺趾砍^國家標(biāo)準(zhǔn)，限制了其在各方面的應(yīng)用[9,10]。所以，不斷產(chǎn)生且難以處理的煤氣化渣，大多只能采用堆放處置，這樣不僅會(huì)占據(jù)相當(dāng)大的空間，而且長(zhǎng)時(shí)間堆放還會(huì)釋放有害氣體，同時(shí)渣中的大量無機(jī)物和重金屬還會(huì)污染土壤和地下水[11,12]。因此，對(duì)氣化灰渣特性的研究逐漸引起重視[13,14]。根據(jù)氣化灰渣的特性，針對(duì)性的提出處理、利用的方式，不僅可以減少其對(duì)環(huán)境的污染，還能實(shí)現(xiàn)固廢的資源化利用。

氣化渣的形成受到許多因素的影響[15]。Li 等[16]對(duì)粉煤氣化過程中焦-渣轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究，認(rèn)為隨著焦炭基質(zhì)和內(nèi)在礦物質(zhì)的消耗，熔融灰以礦物質(zhì)的形式顯露在煤焦的外表面，最后因焦炭基質(zhì)慢慢被消耗殆盡，導(dǎo)致煤焦顆粒更容易破碎，從而形成許多熔融的粗渣顆粒及顆粒碎片。Xu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)快速加熱時(shí)，原煤顆粒由于揮發(fā)性物質(zhì)的釋放而膨脹，產(chǎn)生大顆粒尺寸的殼狀炭，伴隨著由于熱變質(zhì)導(dǎo)致的石墨化過程，進(jìn)而生成煤焦。然后氣化劑（H2O、O2）在煤焦表面上擴(kuò)散并進(jìn)入孔中，與炭微晶邊緣的活性位點(diǎn)接觸，引起氣化反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，孔隙逐漸被侵蝕，炭殼慢慢變薄，最終導(dǎo)致空洞形成，變得更加易碎。顯然，在以上研究中，煤粉粒徑大小對(duì)渣的形成顯得尤為重要，不僅影響了內(nèi)在礦物質(zhì)、炭基質(zhì)的反應(yīng)面積和消耗速率，還影響了氣化劑與活性位點(diǎn)的接觸面積與頻率，從而對(duì)整個(gè)氣化過程產(chǎn)生影響。氣化渣中殘?zhí)康闹饕獊碓词俏幢煌耆珰饣拿悍厶炕|(zhì)[18]。煤的高效利用就要盡可能減少氣化細(xì)渣中殘?zhí)亢縖19]， Wagner 等[20]給出了三種煤粉炭基質(zhì)未被完全氣化可能的解釋。其中一種為，進(jìn)入氣化爐的顆粒由于緩慢的升溫速率而沒有足夠的反應(yīng)時(shí)間和停留時(shí)間，最終通過氣化爐時(shí)沒有在其核心區(qū)域發(fā)生反應(yīng)。Yang等[21]發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的氣化細(xì)渣在殘?zhí)亢可嫌兄黠@的差異，有進(jìn)一步回收利用的可能性。

在工業(yè)氣流床氣化爐中，不同粒徑的煤粉在氣化爐中受熱后，熱質(zhì)傳遞過程、顆粒破裂方式、揮發(fā)分脫除行為、焦-渣相互作用、熔渣形成行為等具有顯著差異，如圖1。這將導(dǎo)致下游所產(chǎn)生的不同尺寸的煤氣化細(xì)渣具有不同的結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)特性[22]。為提高經(jīng)濟(jì)效益，減少廢棄物排放，為煤炭的加工和利用提供更好的方式方法，就要著手研究不同粒徑氣化細(xì)渣的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。本研究針對(duì)不同粒徑煤氣化細(xì)渣，詳細(xì)解析其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的差異，分析各自的差異特性，溯源不同粒度的煤粉在氣化爐中受到的作用，從而為優(yōu)化氣流床氣化工藝及細(xì)渣形成機(jī)理提供理論依據(jù)與指導(dǎo)。

圖1 粒徑差異對(duì)氣化過程中煤粉熱質(zhì)傳遞及破碎行為的影響示意圖Figure 1 Schematic diagram of influence of particle size difference on heat and mass transfer and crushing behavior of pulverized coal during gasification process

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)選用寧東煤炭能源化工基地GPS工藝氣化爐所產(chǎn)生的氣化細(xì)渣，簡(jiǎn)稱GSPZ，其工業(yè)分析與元素分析、灰化學(xué)組成，見表1、表2。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the sample

將樣品置入105 ℃的烘箱中干燥脫水后稱取50 g，并按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》中小篩分的規(guī)定，選用0.500、0.250、0.125、0.075、0.045 mm的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)篩進(jìn)行機(jī)械振動(dòng)篩分，篩分結(jié)果見圖2。

圖2 GSPZ粒度分布特性Figure 2 Particle size distribution characteristic of GSPZ

顯然，GSPZ的主導(dǎo)粒級(jí)為0.125-0.250 mm，為探究不同粒級(jí)樣品的差異性，本實(shí)驗(yàn)將樣品分為小于主導(dǎo)粒級(jí)、主導(dǎo)粒級(jí)和大于主導(dǎo)粒級(jí)，即＜0.125、0.125-0.250、＞0.250 mm三種粒級(jí)，后文簡(jiǎn)稱小、中、大粒級(jí)樣品，其中，小粒級(jí)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)22%、中粒級(jí)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)46%、大粒級(jí)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)32%。

為確保實(shí)驗(yàn)的可靠性，在Mastersizer 3000分析儀上進(jìn)行全自動(dòng)激光粒度分析，測(cè)試的相關(guān)參數(shù)為：檢測(cè)范圍：0.017-2000 μm，顆粒折射率：1.570，顆粒吸收率：1.000，分散劑名稱：Dry dispersion，分散劑折射率：1.000，散射模型：Mie，分析模型：通用模型，加權(quán)殘差：1.88%，激光遮光度：0.37%。測(cè)試結(jié)果見圖3。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，小粒級(jí)樣品的粒徑大多分布在22.60 μm左右，中粒級(jí)樣品在153.38 μm左右居多，大粒級(jí)樣品多分布在290.39 μm左右，樣品粒級(jí)呈階段性增長(zhǎng)，三種樣品的粒度分布累計(jì)增長(zhǎng)速率也隨粒度分布的增大而增大，說明篩分情況良好，在隨機(jī)且微量的測(cè)試條件下，樣品之間粒度也有明顯差別，符合實(shí)驗(yàn)要求。

圖3 GSPZ的粒度分布Figure 3 Particle size distribution of GSPZ

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用GB∕T 34231—2017 《煤炭燃燒殘余物燒失量測(cè)定方法》，將三種粒級(jí)樣品在馬弗爐中灼燒，觀察各樣品燒失量的差異。三種粒級(jí)樣品的微觀形貌及部分微觀區(qū)域的元素含量分析采用德國卡爾蔡司鎢燈絲掃描電子顯微鏡（T-SEM）及配套能譜儀（EDS）進(jìn)行表征，采用德國布魯克X射線散射儀進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)表征，炭化學(xué)結(jié)構(gòu)用美國Thermo Fisher激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征。利用熱重分析儀（耐馳 TGA5500）對(duì)樣品的燃燒反應(yīng)性進(jìn)行表征，測(cè)試條件為從 30 ℃加熱到 1100 ℃，取三個(gè)升溫速率分別為 10、15、20 ℃/min ，燃燒氣氛為空氣氣氛，主要選取 79% N2：21% O2混合氣進(jìn)行模擬燃燒。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒失量測(cè)定

三種粒級(jí)樣品在馬弗爐中煅燒前后質(zhì)量變化及燒失量結(jié)果見表3。

表3 樣品的燒失量Table 3 Burn loss of samples LOI

對(duì)于氣化細(xì)渣而言，一般可以認(rèn)為其燒失量與殘?zhí)亢砍烧?。根?jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，三種粒級(jí)樣品的殘?zhí)亢空w都較低，這也與前文工業(yè)分析中的固定碳含量結(jié)果相吻合，在三種粒級(jí)樣品燒失量的互相比較中可以發(fā)現(xiàn)，中粒級(jí)樣品殘?zhí)亢孔疃啵×＜?jí)次之，大粒級(jí)殘?zhí)亢孔畹?，說明三種粒級(jí)樣品在物質(zhì)組成上存在差異。

2.2 微觀形貌觀察

圖4是三種粒級(jí)樣品放大5000倍的掃描電鏡照片。由圖4可以看出，三種粒級(jí)樣品的微觀形貌都是球狀顆粒居多，且夾雜著部分不規(guī)則顆粒。在相同倍鏡下觀測(cè)，大粒級(jí)樣品看起來球狀顆粒與不規(guī)則顆粒之間黏著性更強(qiáng)，顆粒之間互相錯(cuò)雜包裹程度更高。中小粒級(jí)的微觀形貌較大粒級(jí)黏著性較低，顆粒之間分布較分散。

圖5是對(duì)三種粒級(jí)樣品進(jìn)行EDS分析。由圖5可以看出，在隨機(jī)選取的分析表面上，除C元素外，三種粒級(jí)樣品中O、Si、Ca、Al、Fe元素的含量都較高，大粒級(jí)樣品中的C元素含量很低，大部分為O元素以及其他礦物質(zhì)元素。

圖5 不同粒級(jí)GSPZ的EDS分析Figure 5 EDS analysis results of size-segmented GSPZ

2.3 比表面積及孔徑分析

三種粒級(jí)樣品的比表面積及孔徑分析結(jié)果見表4，樣品的吸附-脫附曲線見圖6。可以看出，相較于小粒級(jí)樣品和中粒級(jí)樣品，大粒級(jí)樣品的總比表面積非常小，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，反應(yīng)性較差。三種粒級(jí)樣品的介孔及大孔面積都明顯大于其微孔面積，說明GSPZ的孔隙結(jié)構(gòu)多以介孔及大孔形式存在。

表4 不同粒級(jí)GSPZ的比表面積及孔徑分析Table 4 BET test results of size-segmented GSPZ

圖6 不同粒級(jí)GSPZ的吸附-脫附曲線Figure 6 Adsorption/desorption isotherms of size-segmented GSPZ

2.4 炭結(jié)構(gòu)研究

三種粒級(jí)樣品的XRD表征如圖7所示?？梢钥闯觯苌浣窃?6°左右會(huì)有一個(gè)較明顯的峰，對(duì)應(yīng)為002峰，002峰是002帶和γ帶疊加的體現(xiàn)[23]。另外，衍射角在44°左右還有一處峰為100峰，100峰表現(xiàn)為芳香碳網(wǎng)層片的大小[14]。根據(jù)002峰和100峰的半峰寬(β)、衍射角(θ)、芳香結(jié)構(gòu)層間距(d)，X射線波長(zhǎng)(λ)，便可通過謝樂公式和布拉格方程計(jì)算樣品的堆垛高度(Lc)和延展度(La)，通過富蘭克林公式計(jì)算樣品的石墨化程度(g)。公式分別如下式(1)、(2)、(3)。

2）某些第三方框架或庫如Qt、OpenCV等不再提供對(duì)Visual Studio 2010的支持，在使用時(shí)需要根據(jù)源碼自行編譯。

圖7 不同粒級(jí)GSPZ的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of size-segmented GSPZ

最終計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 不同粒級(jí)GSPZ的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Microcrystalline structure parameters of sizesegmented GSPZ

通過計(jì)算結(jié)果可以看出，中、小粒級(jí)樣品的石墨化程度較低，僅有30%左右，大粒級(jí)樣品石墨化程度較高，達(dá)53%，石墨化程度的高低也能側(cè)面反映樣品氣化程度的高低，故可以初步判斷三種粒級(jí)樣品的氣化程度，而大粒級(jí)樣品的堆垛高度與延展度差值較小，也可初步判斷其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

對(duì)三種樣品做了炭材質(zhì)的激光拉曼表征。一般的，無序炭在波數(shù)800-2000 cm-1會(huì)有五個(gè)峰，分別出現(xiàn)在 1580、1350、1620、1500 和 1200 cm-1，相應(yīng)的稱為 G、D1、D2、D3及D4峰[24]，G峰對(duì)應(yīng)理想石墨晶格的伸縮振動(dòng)模式，D峰通常被認(rèn)為是無序石墨晶格振動(dòng)模式或有缺陷的炭結(jié)構(gòu)[25,26]，由以上五個(gè)峰對(duì)原始拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果見圖8。

圖8 不同粒級(jí)GSPZ的拉曼光譜譜圖及擬合峰Figure 8 Raman spectrum and fitting peak of size-segmented GSPZ

通過峰面積即可得到三種粒級(jí)樣品的炭結(jié)構(gòu)參數(shù)，炭結(jié)構(gòu)的有序化程度通?？捎肐D1/IG或IG/IAll來反映，ID1/IG越小或IG/IAll越大，則炭結(jié)構(gòu)的有序化程度越高，峰面積比的結(jié)果見表6。

表6 不同粒級(jí)GSPZ的拉曼光譜峰面積參數(shù)Table 6 Raman band area parameter of size-segmented GSPZ

通過ID1/IG和IG/IAll可以看出，三種粒徑中，中粒級(jí)樣品炭的有序度最低，無定型炭結(jié)構(gòu)最多，大粒級(jí)炭的有序度最高，無定型炭結(jié)構(gòu)最少。結(jié)合XRD表征可以發(fā)現(xiàn)，中粒級(jí)樣品氣化程度最低，大粒級(jí)樣品氣化程度最高。

2.5 燃燒特性及燃燒動(dòng)力學(xué)

為測(cè)定三種粒級(jí)樣品的燃燒性能及活化能，分別在10、15、20 ℃/min三種不同升溫速率下從室溫升溫至1100 ℃，對(duì)樣品進(jìn)行模擬空氣氣氛（79%N2與21%O2混合氣體）下的燃燒實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖9（TG-DTG曲線）。

從TG-DTG曲線可以看出，在不同燃燒速率下，中粒級(jí)氣化細(xì)渣的失重量及失重率都高于其他兩種粒級(jí)，說明中粒級(jí)樣品中的可燃物質(zhì)更多、燃燒速率更快，主要是由于中粒級(jí)樣品中的殘?zhí)亢枯^多，且其具有較大的比表面積，導(dǎo)致其空氣擴(kuò)散能力較其他兩種粒級(jí)的GSPZ而言更強(qiáng)，燃燒活性也更高，燃燒反應(yīng)更充分。由圖9還可以看出，隨著升溫速率的增加，三種粒級(jí)的GSPZ在相同溫度下的失重量和失重率差距逐漸增加，最大失重率減小，失重峰寬增大。說明升溫速率的變化對(duì)氣化細(xì)渣的化學(xué)反應(yīng)速率和空氣擴(kuò)散速率產(chǎn)生了影響。

圖9 不同粒級(jí)GSPZ的熱重分析Figure 9 TGA analysis of size-segmented GSPZ

采用熱重-微分熱重(TG-DTG) 聯(lián)合定義法[27]分析熱重曲線，得到了不同升溫速率下著火溫度(ti) 、燃盡溫度(th)、最大燃燒速率(Wmax)、平均燃燒速率(Wmean)、樣品著火時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Ai)、樣品燃盡時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Ah)、綜合燃燒特性指數(shù)(S)的參數(shù)，用來評(píng)價(jià)燃料的燃燒性能[28]，結(jié)果見表7。

表7 不同升溫速率下不同粒級(jí)GSPZ的燃燒特性參數(shù)Table 7 Characteristic parameters of combustion of size-segmented GSPZ at different heating rate

根據(jù)質(zhì)量作用定律，氣化細(xì)渣燃燒的反應(yīng)速率方程可表示為式(4)。

反應(yīng)速率常數(shù)與活化能(E)、指前因子(A)之間遵循Arrhenius公式[29]，如式(5)。

對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)來說，動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)f(α)可用式(6)表示[30]。

在恒定升溫速率下，β=dT/dt，結(jié)合以上式可得式(7)。

采用積分法對(duì)活化能和指前因子求解，上式可得式(8)。

令y= ln[(-ln(1-α))/(T-T0)]，x=1/T，k=-E/T，b=lnA/β，可得直線y=kx+b。

根據(jù)TG曲線得到的原始數(shù)據(jù)，采用最小二乘法處理方程即可由斜率得到活化能，由截距得到指前因子，并引入y與x的相關(guān)系數(shù)R2，具體計(jì)算結(jié)果見表8。

表8 不同升溫速率下不同粒級(jí)GSPZ的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 8 Combustion kinetic parameters of size-segmented GSPZ at different heating rate

由表8可以看出，在三種升溫速率下，大粒級(jí)GSPZ的活化能較其他兩種粒級(jí)整體偏大，說明大粒級(jí)GSPZ活性更低、更難反應(yīng)，中、小粒級(jí)GSPZ則更容易發(fā)生反應(yīng)，這與前文的著火溫度也相對(duì)應(yīng)，這主要是因?yàn)榇罅＜?jí)GSPZ石墨化程度較高，穩(wěn)定性更強(qiáng)。

3 結(jié) 論

不同粒級(jí)GSPZ在形貌、殘?zhí)亢?、結(jié)構(gòu)方面存在顯著差異。在GSPZ中，小粒級(jí)樣品占22%，殘?zhí)亢繛?6%，氣化程度較低；中粒級(jí)樣品占46%，殘?zhí)亢窟_(dá)19%，氣化程度最低；大粒級(jí)樣品占32%，殘?zhí)亢孔钌賰H為12%，無機(jī)礦物質(zhì)含量最多，氣化程度最高。中、大粒級(jí)的氣化細(xì)渣總含量占比高達(dá)78%，說明在氣化過程中，大部分入爐煤粉因?yàn)轶w積小、質(zhì)量輕，易被吹帶出，也易反應(yīng)消耗，反應(yīng)過程中經(jīng)礦物質(zhì)包裹、互相結(jié)合生成中、大粒級(jí)的氣化細(xì)渣，少部分未被完全反應(yīng)的煤粉，殘留形成小粒級(jí)的氣化細(xì)渣。殘?zhí)亢考皻饣潭冉Y(jié)果表明，氣化較充分的煤粉更易相互結(jié)合，生成大粒級(jí)的氣化細(xì)渣，氣化不完全的煤粉除少部分被吹帶出的外，大部分還未完全反應(yīng)就經(jīng)礦物質(zhì)包裹，生成中粒級(jí)的氣化細(xì)渣，這為工業(yè)生產(chǎn)中煤氣化過程的研究提供了一定的依據(jù)。

三種粒級(jí)GSPZ中，中、小粒級(jí)樣品的著火溫度、燃盡溫度以及活化能較低，大粒級(jí)較高，這與各粒級(jí)樣品的石墨化程度有關(guān)，大粒級(jí)樣品的石墨化程度高達(dá)53%，中、小粒級(jí)樣品只有30%左右，石墨化程度越高，化學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)。大粒級(jí)樣品的燃燒性能較低，只有2.00 × 10-10左右，中、小粒級(jí)樣品燃燒性能較高，這是因?yàn)榇罅＜?jí)樣品殘?zhí)亢績(jī)H有12%，可燃成分太少，比表面積僅有37 m2/g，導(dǎo)致反應(yīng)性較差。顯然，中、小粒級(jí)氣化細(xì)渣仍具有一定潛在的利用價(jià)值，可以根據(jù)不同粒級(jí)氣化細(xì)渣性質(zhì)的差異，針對(duì)性的處理、利用氣化細(xì)渣。