郭柏汝，謝云飛，于 航，姚衛(wèi)蓉

（江南大學食品學院，江蘇無錫 214122）

中國統(tǒng)計年鑒2019 中指出，我國人均果蔬消費總量達148.2 kg，已超過糧食類人均消費的127.2 kg，果蔬類食物成為第一大消費食物。而我國作為果蔬生產和消費大國，果蔬農藥殘留狀況不容樂觀。2018 年，中國食品藥品檢定研究院對蔬菜水果進行的監(jiān)督抽查結果顯示，在抽查的2077 批次16 類蔬菜中，檢出不合格樣品68 批次，菠菜、芹菜、普通白菜的不合格原因主要是毒死蜱超標，韭菜的不合格原因主要是腐霉利超標[1]；在抽查的1549 批次水果中，檢出不合格樣品39 批次，柑橘類水果的合格率偏低，不合格原因主要是丙溴磷、三唑磷等農藥殘留超標[2]。并且，農藥殘留超標也是影響我國農產品如茶葉、果蔬等出口至日本和歐盟等國的重要因素[3]。

臭氧分子是由三個氧原子構成，具有強氧化性，臭氧氣體的穩(wěn)定性高于臭氧溶液，臭氧在20 ℃的水中溶解度為12.07 mg/L，在水中能與水分子作用產生羥基自由基，同樣具有很強的氧化性[4]。臭氧的氧化機理包括氧原子直接氧化和由臭氧分子自分解產生的羥基自由基驅動的間接氧化。直接氧化反應速率低于間接氧化反應速率；間接氧化反應能迅速發(fā)生鏈式反應[5]，其中，羥基自由基能改變有機農藥分子結構，使農藥分子中的苯環(huán)打開、雙鍵和三鍵斷裂，進而被分解，還可以氧化硝基、氨基、甲氧基等化學基團。臭氧通過斷裂化學鍵和氧化功能基團兩種方式徹底改變農藥的分子結構，從而使農藥的性質發(fā)生改變，以達到解除農藥的毒性，降低農藥殘留含量的目的。農藥在臭氧作用下的分解產物多為酸類、醇類或胺類等小分子化合物，且多為水溶性物質。并且臭氧在降解為氧氣的過程中不會產生二次污染物[6]，因此，利用臭氧降解果蔬農殘被認為是安全的有效的環(huán)保的處理技術[7]。

臭氧的利用方式按其形態(tài)不同可分為氣態(tài)或液態(tài)，兩種方式在去除果蔬農殘方面的效率與原理存在細微差別，本篇綜述將依據(jù)現(xiàn)有實驗成果闡明應用臭氧氣熏蒸法和臭氧水浸泡法對果蔬表面農藥殘留的去除效果，并分析影響作用效果的環(huán)境因素，如氣相溫度濕度、氣泡大小、水溫和pH。

1 氣態(tài)臭氧對果蔬農藥殘留的降解效果

氣態(tài)臭氧通過熏蒸與果蔬表面充分接觸，最終達到去除果蔬表面農殘的目的，實驗室中常用的一種氣態(tài)臭氧處理受農藥污染果蔬的裝置如圖1 所示：

圖1 實驗室用氣相臭氧處理系統(tǒng)[8]Fig.1 Ozone treatment system for gaseous phase used for laboratory purposes[8]

同時，其它幾種在葡萄種植中常見的農藥如環(huán)酰菌胺、嘧菌環(huán)胺、嘧霉胺、異菌脲和啶酰菌胺等常用于葡萄預防灰霉病等真菌類病害，然而它們對于臭氧作用的易感性不同，前三種農藥經歷臭氧作用后，含量均顯著下降，而異菌脲和啶酰菌胺的變化不明顯。圖2 所示是三種處理方式對新鮮葡萄上環(huán)酰菌胺、嘧菌環(huán)胺和嘧霉胺的降解效果。

圖2 葡萄中常見的三種農藥在不同處理方法下的降解率Fig.2 Degradation rates of three common pesticides in grapes under different treatments注：方法A：0.3 μL/L 臭氧的空氣中儲藏新鮮葡萄36 d，數(shù)據(jù)來自參考文獻[10]；方法B：用1000 μL/L 臭氧熏蒸新鮮葡萄1 h，數(shù)據(jù)來自參考文獻[11]；方法C：用（900±12）μL/L 的臭氧氣氛熏蒸新鮮葡萄2 h，數(shù)據(jù)來自參考文獻[12]。

三個實驗中環(huán)酰菌胺的降解率差別不大，另外兩種受實驗方案影響較大，并且這些短期作用的結果和葡萄長期儲存實驗中的結果呈現(xiàn)的趨勢是一致的，說明臭氧熏蒸可以顯著降低這三種農藥的殘留。

對于新鮮葡萄而言，臭氧在較短的時間內降低其農藥殘留的同時且不影響其感官品質十分必要。研究人員用2.0 和3.0 mg/L 臭氧氣體處理1 h，探究葡萄果肉和果皮上百菌清的去除率和對葡萄品質的影響，該實驗結果表明，兩種濃度的臭氧處理結果在統(tǒng)計學上有顯著差異，但濃度高的臭氧處理帶來更高去除率的同時，也會顯著影響葡萄的可滴定酸度、pH、可溶性固形物和色度，2.0 mg/L 的臭氧處理后則沒有顯著差異，所以該團隊認為采用2.0 mg/L 的臭氧處理是較為合適的選擇，同時還可以防止葡萄在儲存過程中變酸，從而在較長期的儲存中保存果實品質[13]。

臭氧氣氛熏蒸法在其他基質上對農藥殘留的降解實驗也呈現(xiàn)出良好的結果。實驗內容和結果如表1所示。

表1 臭氧氣氛熏蒸降解果蔬農藥殘留的效果Table 1 Effects of ozone gas on pesticide residues in fruits and vegetables degraded

綜合來看，低濃度的臭氧氣體可以降解一些臭氧敏感性的農藥，且臭氧的濃度增加可以提高農藥的降解率，但臭氧濃度不能過高，否則會有對果蔬品質造成影響的風險。需要注意的是，臭氧并不是對于所有農藥都可以起到顯著的降解作用，如啶酰菌胺和異菌脲，這兩種農藥在上述實驗條件下均未產生顯著的降解效果，這可能與農藥的結構有關。

2 臭氧溶于水浸泡對果蔬農藥殘留的降解效果

利用臭氧水來去除果蔬農殘的方式應用較廣，市面上在售的臭氧果蔬清洗機為在家庭中使用臭氧水清洗果蔬提供了簡便的方法，為了發(fā)明出效果更好的臭氧果蔬清洗裝置，在實驗室中對臭氧水降解農殘的效果也進行了大量的研究，一般臭氧水處理果蔬表面農殘的實驗裝置如圖3 所示，表2 提供了一些文獻中對臭氧水在果蔬基質上對某些農藥的降解效果。

表2 臭氧水降解果蔬上農藥殘留的效果Table 2 Effects of ozone water on pesticide residues in fruits and vegetables degraded

圖3 水相臭氧處理系統(tǒng)[11]Fig.3 Ozone treatment system for aqueous phase[11]

臭氧水浸泡對多種農藥殘留均有良好的去除效果。用濃度為0.4 mg/kg 臭氧水洗滌30 min 后，菠菜中毒死蜱、腈菌唑、戊唑醇、聯(lián)苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、順式氰戊菊酯、苯醚甲環(huán)唑、啶蟲脒和吡蟲啉的殘留量分別降低了53%、72%、73%、62%、67%、65%、78%、68%、64%和63%，與自來水清洗相比，清除效果提升了三到四倍[28]。并且處理時間越長效果越好，例如臭氧氧化15 min 可使蘋果上毒死蜱、氯氰菊酯、嘧菌酯、己唑醇、甲基對硫磷、百菌清六種農藥殘留降低26.91%~73.58%，臭氧氧化30 min 可使農藥殘留降低39.39%~95.14%[29]。

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3 氣態(tài)臭氧處理與臭氧水處理效果的比較

基于對氣態(tài)臭氧或臭氧水對于農藥降解效果的單獨研究，如何設計實驗比較兩種狀態(tài)下臭氧降解同一基質上同種農藥的降解效果成為需要探究的問題。對這個問題的解決，有利于找到臭氧利用效率最高，且去除農殘效果最好的應用手段。針對這一問題，已經有一些研究團體從不同的角度出發(fā)，設計了對比實驗來比較兩種方式對于同一基質上同種農藥的作用效果，其實驗結果如表3 所示。第一個實驗中沒有對臭氧的濃度進行測量，只是用相同的臭氧發(fā)生器處理，但未指明臭氧氣體作用時是否在封閉環(huán)境，容量是多少，實驗較為簡陋；第二個實驗中沒有控制臭氧氣體熏蒸和臭氧水浸泡的濃度和時長相同，因此實驗結果不具備可比較性；第三個實驗中臭氧氣體被證明比臭氧水對毒死蜱的快速降解更有效[31]。該實驗中，用的是同一臺臭氧發(fā)生器，向一定容量的封閉熏蒸室內釋放臭氧60 min 或者向一定體積水中連續(xù)鼓泡60 min，再對熏蒸室內和水中的臭氧濃度進行檢測，最后得出實驗中的臭氧濃度數(shù)值。因此，雖然熏蒸室內和水中臭氧濃度不同，但也可以進行比較。這樣利用同一臺臭氧發(fā)生器工作相同的時間來控制臭氧氣體和臭氧水濃度的實驗方法，在之后以蘋果為基質的實驗中也有體現(xiàn)[32]。后來，又有學者做了更加嚴格的實驗，采用相同濃度的氣態(tài)臭氧和臭氧水，進而比較兩者對農藥殘留的降解效果[14]，結果同樣表明了臭氧氣體處理可以達到更好的降解效果，這可能是因為臭氧氣體形式的穩(wěn)定性高于其溶解形式[33]。

表3 氣態(tài)臭氧處理與臭氧水處理的效果比較Table 3 Comparison of the effects of gaseous ozone treatment and ozone water treatment

4 影響臭氧降解農藥效果的環(huán)境因素

總結之前提到的實驗，可以發(fā)現(xiàn)，臭氧降解農藥的效果是與臭氧濃度和作用時長成正比的，在不考慮果蔬品質變化的情況下，臭氧濃度越高，作用時間越長，對于農藥的降解效果是越好的，當?shù)竭_一定時長后，繼續(xù)增加時長對農藥去除效果的提升作用不大。由于臭氧是在常溫下極不穩(wěn)定的氣體，不論是在空氣中還是在水中都會自發(fā)分解成氧氣，同時在水中的分解速度要快于空氣中的分解速度，而且水中的礦物質雜質會使臭氧分解加快，臭氧在pH 為5 且溫度接近0 ℃純水中比較穩(wěn)定，而溫度的升高和pH 的變化都會加速臭氧的分解反應，所以這些環(huán)境因素都會影響臭氧在降解果蔬農殘時的作用效果[34]。影響臭氧降解農藥效果的環(huán)境因素還有臭氧熏蒸時氣相溫度和濕度，臭氧向水中鼓泡時氣泡的大小和水溫，pH 等。

4.1 氣相溫度和濕度對臭氧降解農藥效果的影響

氣相溫度對臭氧的濃度有很大影響，溫度越高臭氧的衰減就越快，實驗證明，在臭氧起始濃度相似的情況下，當溫度為0.5 ℃時，40 min 內臭氧衰減了23.5%；提高溫度到20 ℃，40 min 內臭氧的衰減率提高到75.8%，并且，在任何測試溫度下，初始臭氧濃度越高則衰減量的絕對值就越大。臭氧在0 ℃下的降解速率較慢，而0 ℃也是有利于大部分果蔬保鮮的溫度，在0 ℃下使用較低濃度的臭氧就可以達到較長時間的作用效果；而在室溫下作用則適合選用較高濃度且短時間的臭氧作用[35]。

氣相濕度也會影響臭氧濃度，一般來說，濕度越高，臭氧濃度越小，但殺菌效果越好。相關內容如表4所示。

表4 氣相濕度與臭氧濃度和殺菌效果的關系Table 4 Relationship between gas phase humidity, ozone concentration and sterilization effect

用同一臭氧發(fā)生器工作相同的時間，僅控制實驗空間的相對濕度不同，發(fā)現(xiàn)在相對濕度小于35%時，實驗容器內臭氧濃度要顯著高于相對濕度大于75%的時候。然而相對濕度小于35%時，臭氧對金黃色葡萄球菌的殺滅效果卻不如相對濕度75%時[36]。在另一單因素實驗中設置相對濕度為40%、60%和80%的實驗組，發(fā)現(xiàn)隨著相對濕度的增高，臭氧濃度是逐漸降低的，同時濕度越高殺滅白色葡萄球菌的效果越好[37]。在以濃度為60 mmol/L 的臭氧氣體對含有殺螨硫磷和溴氰菊酯的小麥籽粒進行熏蒸時，水分活度高的小麥籽粒上殘留的兩種農藥更少[38]，這個實驗也可以側面體現(xiàn)濕度對臭氧降解農藥效果存在一定的積極影響。

最后，氣體的溫度和濕度對臭氧濃度的影響存在交叉作用[35]。起始臭氧濃度相似的情況下，在較低溫度（0.5~1.0 ℃）下持續(xù)200 min 后再次測定臭氧濃度，相對濕度42%下臭氧的降解率為83%；相對濕度為84%的條件下臭氧降解率為85%，兩者相比臭氧的降解率沒有顯著差異，而在溫度升高到26 ℃后，相同時間內，相對濕度更高的實驗組中臭氧殘留量顯著小于相對濕度低的實驗組，這說明溫度升高會顯著提高相對濕度對臭氧分解速率的影響。

這些實驗雖然不是直接研究了空氣溫度和相對濕度對臭氧降解農藥殘留效果的影響，但其實可以表明單一的臭氧濃度指標不足以說明臭氧的作用效果，在進行相關實驗時，應該注意控制實驗組中溫度和濕度的相對一致。

4.2 影響臭氧水浸泡法去除農殘效果的因素

4.2.1 臭氧水濃度 一般來說臭氧水濃度增大可以增大農藥降解率。以1.4 mg/L 的臭氧水沖洗白菜表面15 min，除去了27%~34%的殘留農藥；而在2.0 mg/L 的臭氧水下沖洗可使農藥去除效率提高到30%~54%[39]。若用3~4 mg/L 的臭氧水浸泡蔬菜15 min 可以使其表面的有機磷農藥殘留降低50%~60%，并且臭氧濃度越高，浸泡時間越長（超過15 min）并且在密閉容器中浸泡可以顯著提高農藥去除率，3 次超過15 min 的浸泡可基本上去除蔬菜表面的農藥殘留[40]，這些實驗都可以說明臭氧水濃度越大農藥的降解效率就越高。

但如果在臭氧水濃度已經很大且農藥去除率很高的情況下，濃度的增加對去除率的貢獻就會減弱。例如：用10 mg/L 臭氧水氧化5 min 后，吸附在柑橘類基質上的百菌清殘留物全部被去除，三氯殺螨砜和毒死蜱去除率分別為98.6%和94.2%。此時如果繼續(xù)增加臭氧水的濃度對農藥的去除率影響不大，并且臭氧水溫度的升高會降低農藥的去除率[41]。

4.2.2 臭氧水狀態(tài) 臭氧水在靜態(tài)（臭氧水不流動）和動態(tài)（臭氧水循環(huán)流動）下對農藥去除的效果也是不同的。一項探究臭氧水降解油麥菜上敵敵畏的實驗結果顯示，在30 min 內動態(tài)處理的效果明顯優(yōu)于靜態(tài)處理，這可能是因為攪拌可以加速蔬菜表面的農藥殘留脫落，也可以使容器內臭氧水的濃度保持均勻和恒定，臭氧的滲透能力也得到增強，這種處理可以提高清除農藥的效率，動態(tài)臭氧水處理效果優(yōu)于靜態(tài)臭氧水處理[42]。在哈密瓜基質上這一研究結論也得到了證實，其他條件不變，若采用動態(tài)臭氧水處理，則馬拉硫磷、毒死蜱、高效氯氰菊酯和百菌清的降解率還會顯著升高[43]。

4.2.3 農藥殘留量 研究人員還發(fā)現(xiàn)，果蔬表面殘留的農藥含量越高，相同條件下農藥的降解率也越高。用濃度為5 mg/L 的臭氧處理番茄表面的腈菌唑時，15 min 內，添加量為2、6 和10 mg/L 的腈菌唑的最大降解率分別為92.31%、94.80%和98.32%[16]。另有實驗表明，使用同樣的臭氧水設備處理相同時間，番茄表面氟樂靈殘留量為0.025 mg/kg 時，臭氧水處理后降解率為84.4%；而殘留量為0.1 mg/kg 時，相同條件下的降解率達到92.7%[44]。

4.2.4 農藥性質 臭氧去除農藥的效果還與果蔬自身的表面性質和農藥本身性質有關。同樣在1.5 mg/L臭氧水浸泡30 min 情況下，白菜、番茄、菜花、菜豆和油菜上的同種農藥降解率差異很大；同時同種基質上不同農藥的降解率差異也很大。降解效果上表現(xiàn)為在葉菜類蔬菜上的優(yōu)于在茄果類和豆類上；小分子農藥優(yōu)于大分子農藥[45]；非內吸性農藥優(yōu)于內吸性農藥[26]，而農藥溶解度與降解效果直接的相關性并不十分顯著[22]。

4.2.5 氣泡大小對臭氧降解農藥效果的影響 使用臭氧水降解農藥時，臭氧發(fā)生器產生的氣泡大小對其降解農藥的效果也有顯著影響。在番茄上的實驗證明在相同濃度下，臭氧鼓泡清洗的效果要優(yōu)于臭氧化水浸泡[22]。同時，臭氧氣泡的大小決定了臭氧在反應器中的反應動力學。如圖4 所示，與直徑小于50 μm的臭氧微泡相比，直徑大的臭氧氣泡（2~3 mm）會在水中迅速上升并在水面破裂，而微泡可以在水面下停留更長的時間，有利于臭氧充分與水接觸，增大臭氧的溶解度[46]，增加臭氧降解水中有機物的效率。理論上，若采用直徑＜200 nm 的納米氣泡效果會更佳，但目前缺乏相關實驗結果。

圖4 普通氣泡、微氣泡和納米氣在水中的狀態(tài)[41]Fig.4 The state of ordinary bubbles, micro bubbles and nano gas in water[41]

很多研究都證明了臭氧微泡水去除農殘的效果優(yōu)于非微泡水，例如采用連續(xù)鼓泡的臭氧微泡水處理柿葉15 min 可使其表面的殺螟硫磷殘留降低56%，而一般臭氧水處理15 min 僅可使其降低25%[47]。同樣的，臭氧微泡處理的草莓樣品上的殺螟硫磷殘留顯著小于氣泡處理的草莓樣品[42]。最新的研究發(fā)現(xiàn)與使用自來水和次氯酸水相比，利用臭氧水和臭氧微泡水可以顯著提高蘋果上有機磷農藥的去除效率，臭氧微泡水的去除效果最好[20]。

4.2.6 水溫對臭氧降解農藥效果的影響 水溫影響臭氧在水中的溶解度，臭氧在20 ℃下的溶解度為12.07 mg/L，根據(jù)亨利定律，臭氧的溶解度隨水溫的升高而降低，然而臭氧的反應速率隨水溫的升高而升高。實驗結果如表5 所示，在前三組實驗中，較高溫度的臭氧水浸泡效果好于溫度較低的臭氧水浸泡效果。因為氧化反應與溫度密切相關，溫度升高有利于臭氧和水作用產生更多的羥基自由基，從而增強臭氧對農藥的去除能力。然而在馬水桔上的實驗卻是0 ℃時對四種有機磷農藥的去除效果更好，原因推測是溫度升高，使臭氧在水中不穩(wěn)定、易分解，從而使參與反應的臭氧量下降。因此，要探尋臭氧水洗滌某種農藥的最佳溫度，需要設計實驗使不同溫度下臭氧水濃度在實驗時長內保持穩(wěn)定，否則會影響實驗結論。第五組實驗說明，即使處理條件相同，不同基質上表現(xiàn)出的降解效果變化趨勢也是不一樣的，這可能與蔬菜表皮的性質有關。

表5 不同水溫下對臭氧降解農藥效果Table 5 Effects of ozone degradation pesticides at different water temperatures

4.2.7 pH 對臭氧降解農藥效果的影響 臭氧水降解農藥的效率還與pH 有關，在臭氧對水中農殘降解效果的研究結果中體現(xiàn)了不同農藥有不同的最佳降解pH，例如堿性條件下的臭氧水對敵敵畏和馬拉硫磷的降解效率最高，而在酸性條件下對氯氰菊酯的降解效率最高[51]；臭氧對溶液中代森錳鋅的降解作用在pH 為7.0 時為最強，且降解率隨pH 的升高而降低[52]；還有甲基對硫磷在pH>7.0 的臭氧水中的還原效果好于在pH 為3.0 的臭氧水中[53]。

在果蔬上的研究也體現(xiàn)了臭氧水降解效果在農藥間的差異性。臭氧水對蘋果上甲基嘧啶磷的最大降解發(fā)生在pH4.5 時，并且降解率隨pH 升高而降低，并且差異顯著[49]；而在研究不同pH 的臭氧水對馬鈴薯上百菌清的降解效果時，實驗人員并沒有發(fā)現(xiàn)不同pH（pH 為4.0、7.0 和9.0）對百菌清去除效果之間的顯著差異（P>0.05）[54]。因此，pH 對于臭氧水降解農藥的效果影響需要對應特定的農藥進行研究，不能一概而論，這與農藥本身的性質有關。

5 前景與展望

臭氧作為去除果蔬農殘的高效方式，因其作用效果好，且本身可降解為無毒無害物質，不會對果蔬造成二次污染的優(yōu)點，受到食品工業(yè)的青睞，總結之前的研究結論可以發(fā)現(xiàn)：臭氧氣氛熏蒸法和臭氧水浸泡法均可以去除果蔬表面的農藥殘留，但需要控制臭氧氣氛濃度在安全范圍內并保證氣體不外泄；臭氧水浸泡法更適合家庭中去除果蔬農殘，操作簡單，且有商業(yè)化的產品可以實現(xiàn)。雖然臭氧對不同農藥降解的最佳條件不同，但可以尋找合適作用的條件以擴大適用范圍，達到對大多數(shù)常見農藥都有良好降解作用的目的。

未來，對于臭氧降解果蔬農殘的研究應該要繼續(xù)深入，對一些現(xiàn)有問題設計針對性的實驗去探究：例如比較氣相和臭氧水降解果蔬表面農藥的時候，應該控制臭氧發(fā)生器的工作功率和時長相同，還是控制氣體濃度和臭氧水的濃度相同，需要設計實驗驗證這兩種實驗方案哪一種更能反映真實情況，并探尋結果背后的原理；以及納米泡（直徑＜200 nm 的微小氣泡）在臭氧清洗裝置中的應用，探究對農藥降解的效果。在未來，應用非熱氧化技術對食品中有害物進行清除的研究會更加廣泛，可以探究臭氧與紫外、超聲、等離子等非熱氧化技術聯(lián)合對果蔬農殘的降解效果及其對果蔬品質的影響，利用柵欄技術可以提高對農藥降解的效率和作用范圍。