盧 鵬，許世海，王昊康，向 碩，畢 濤，徐軍雄

(1.陸軍勤務學院，重慶 401311； 2.69230部隊，新疆 烏蘇 833000)

近年來，國家把固體廢物污染防治擺在生態(tài)文明建設的突出位置，“無廢城市”試點建設成為重要抓手[1]。餐飲廢油作為一種城市固體廢物，對其開展無害化、減量化和資源化利用研究，已成為公眾和政府部門越來越關注的焦點問題[2-3]。

餐飲廢油中的基本組分——動植物油脂由于具有黏度指數(shù)高、潤滑性能好、閃點高、揮發(fā)損失少和可生物降解等優(yōu)點[4]，可以作為傳統(tǒng)礦物基潤滑油的替代品。據(jù)統(tǒng)計，90%以上的潤滑油可以被可生物降解潤滑油取代[5]。然而，動植物油脂具有低溫流動性差、易水解和熱氧化穩(wěn)定性差的缺點[6]，大大限制了其推廣應用。因此，對動植物油脂進行化學改性，使其能被直接用于潤滑油基礎油具有重大經(jīng)濟效益和社會效益。目前，常用的化學改性方法有氫化[7]、酯化[8]、環(huán)氧化[9-10]、酰化[11]、烷氧基化[12-13]，或?qū)⒁陨系母男苑椒ńM合使用。

本文采用不同碳鏈長度的脂肪醇開環(huán)改性環(huán)氧脂肪酸甲酯(EFAME，以餐飲廢油為原料，通過酯交換和環(huán)氧化反應制備)得到一系列雙酯衍生物作為傳統(tǒng)礦物基基礎油的替代品，并采用紅外光譜和核磁氫譜對其結構進行表征?？疾齑继兼滈L度對雙酯衍生物黏度、酸值、低溫流動性、熱氧化穩(wěn)定性等理化性能以及極壓性能、減摩性能、抗磨性能等摩擦學性能的影響，同時考察不同添加量二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)作為雙酯衍生物添加劑對其極壓性能、減摩性能、抗磨性能等摩擦學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

環(huán)氧脂肪酸甲酯，課題組前期以餐飲廢油為原料，通過酯交換和環(huán)氧化兩步法制備[14-15]；正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、磷酸，成都科龍化工試劑廠；基礎油(150N)，荊門石化；ZDDP，錦州百特化工有限公司。

HJ-6磁力攪拌電熱套；RE-52AA旋轉蒸發(fā)器；BZF-50真空干燥箱；MS205DU電子天平；Q20P壓力差示掃描量熱儀，美國TA公司；MM-W1A立式萬能摩擦磨損試驗機；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum Two紅外光譜儀，廣州西江儀器設備有限公司；Unity-Inova500核磁共振譜儀，美國Varian公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 脂肪醇開環(huán)改性EFAME制備雙酯衍生物

采用不同碳鏈長度的脂肪醇(正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇)對EFAME進行開環(huán)改性，制備流程如下(以正己醇為例)：量取50 mL EFAME、74 mL正己醇和2.5 g磷酸依次加入三頸燒瓶中，啟動磁力攪拌電熱套，邊攪拌邊升溫至100℃，回流反應25 h。反應結束后，使用蒸餾水水洗除去磷酸，利用旋轉蒸發(fā)器去除過量的正己醇。最后，在產(chǎn)物中加入無水硫酸鎂，真空干燥24 h后，通過真空抽濾除去硫酸鎂，即得雙酯衍生物JAD[16]。由正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇制得的雙酯衍生物分別為BAD、DAD、WAD、i-WAD。

1.2.2 雙酯衍生物的表征

利用紅外光譜和核磁氫譜對EFAME及雙酯衍生物進行表征。

1.2.3 理化性能測試

根據(jù)GB/T 265—1988、GB/T 1995—1998、GB/T 1668—2008、GB/T 3535—2006方法，分別測定雙酯衍生物的運動黏度、黏度指數(shù)、酸值和傾點。

采用壓力差示掃描量熱儀測定雙酯衍生物的熱氧化穩(wěn)定性，實驗主要測定起始氧化溫度(OT)和最快氧化溫度(SM)。測試條件：初始溫度40℃，升溫速率10℃/min，最高溫度250℃。

1.2.4 摩擦學性能測試

根據(jù)GB/T 3142—2019方法，對雙酯衍生物的極壓性能進行評定。采用MM-W1A立式萬能摩擦磨損試驗機測試雙酯衍生物的抗磨、減摩性能，測試條件：不同載荷(100、200、400 N)，轉速1 200 r/min，室溫，時間30 min。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對磨斑表面形貌進行表征，觀察載荷400 N、轉速1 200 r/min、室溫、時間30 min條件下的磨斑形貌。

2 結果與討論

2.1 EFAME與雙酯衍生物的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為EFAME與雙酯衍生物JAD的紅外光譜圖。

圖1 EFAME與雙酯衍生物JAD的紅外光譜圖

2.1.2 核磁氫譜分析

圖2為EFAME與雙酯衍生物JAD的核磁氫譜圖。

由圖2可以看出，EFAME各峰中0.9δ(3H)為—CH3,1.3δ(20H)為—CH2，1.5δ(4H)為—CH2CH(O)CHCH2—,1.6δ(2H)為—CH2CH2CO2CH3,2.3δ(2H)為—CH2CO2CH3，2.9δ(2H)為—CH(O)CH—。JAD各峰中0.9δ為—CH3和—OH稀溶液,1.3δ為—CH2，1.5δ為—CH2CH(O)CHCH2—,1.6δ為—CH2CH2CO2CH3,2.3δ為—CH2CO2CH3，2.9δ為—CH(O)CH—,4.1δ為—OH濃溶液。對比分析EFAME和JAD的核磁氫譜圖發(fā)現(xiàn)，開環(huán)改性后,在0.9δ處的峰明顯增高，這是由于開環(huán)反應產(chǎn)生了—OH和—CH3，并且在4.1δ處出現(xiàn)了—OH濃溶液的峰。

圖2 EFAME與雙酯衍生物JAD的核磁氫譜圖

2.2 醇碳鏈長度對雙酯衍生物理化性能的影響

醇碳鏈長度對雙酯衍生物黏度、酸值、低溫流動性、熱氧化穩(wěn)定性等理化性能的影響如表1所示。

表1 醇碳鏈長度對雙酯衍生物理化性能的影響

由表1可知，隨著醇碳鏈長度的增加，雙酯衍生物的運動黏度上升，酸值、傾點、起始氧化溫度和最快氧化溫度都相應降低。運動黏度的上升可能是由于相對分子質(zhì)量的增加和支鏈的引入改變了原有分子結構[17]；傾點的下降可能是因為在環(huán)氧鍵處引入適當碳鏈長度的烷基基團，可有效阻止分子堆積纏繞形成大分子結晶體[18]。另外，起始氧化溫度和最快氧化溫度的下降可能是由于較長的側鏈易受攻擊，發(fā)生熱分解[19]。

因此，采用脂肪醇開環(huán)改性EFAME可以明顯改善其低溫性能，雙酯衍生物JAD、i-WAD低溫性能與150N相當。

2.3 醇碳鏈長度對雙酯衍生物摩擦學性能的影響

2.3.1 極壓性能

圖3為醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球PB值的影響。

圖3 醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下

由圖3可知，所有雙酯衍生物的PB值均高于EFAME，且雙酯衍生物的PB值隨醇碳鏈長度的增加而增大。這是由于雙酯衍生物作為一種酯類油，其酯基為極性基團吸附于金屬表面，而長碳鏈為非極性基團留在基礎油中。因此，酯類油在金屬表面的吸附膜隨碳鏈長度的增加而增厚，有利于提高其極壓性能[20]。

2.3.2 減摩性能

圖4為醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球摩擦系數(shù)的影響。

圖4 醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球摩擦系數(shù)的影響

由圖4可知，在不同載荷下，隨著醇碳鏈長度的增加，雙酯衍生物的摩擦系數(shù)總體呈先降低后增加的趨勢，且雙酯衍生物的摩擦系數(shù)均較EFAME有所降低，這表明開環(huán)改性對提高減摩性能有一定的作用。當載荷從100 N增加到200 N時，摩擦系數(shù)會相應地增加，這可能是由于載荷的增加導致溫度上升，致使金屬表面的吸附膜被破壞；當載荷從200 N增加到400 N時，部分樣品的摩擦系數(shù)降低，這可能是金屬表面在高溫下生成了潤滑性能更好的反應膜[21-22]。

2.3.3 抗磨性能

圖5為醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球磨斑直徑的影響。

圖5 醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球磨斑直徑的影響

由圖5可知，隨著載荷的增大，磨斑直徑也會相應增大。在同一載荷下，磨斑直徑總體隨醇碳鏈長度的增加而減小，這可能是因為雙酯衍生物的運動黏度隨相對分子質(zhì)量的增加而增大，導致吸附在金屬表面的油膜厚度增加，從而提高了其抗磨性能[23-24]。

2.3.4 鋼球磨斑表面形貌

為了更直觀地分析雙酯衍生物潤滑下鋼球的抗磨性能，利用SEM對其磨斑形貌進行觀察，結果見圖6。

圖6 雙酯衍生物潤滑下鋼球磨損SEM形貌(1 000×)

由圖6可知，EFAME潤滑下鋼球磨斑表面有較多劃痕且犁溝較深，而雙酯衍生物潤滑下鋼球表面劃痕較淺且未現(xiàn)明顯的犁溝，平滑度較EFAME有所提升。

2.4 雙酯衍生物JAD對ZDDP的感受性

ZDDP是有機金屬鹽類的極壓抗磨劑，具有抗氧化、抗磨和抗腐蝕等作用，被廣泛應用于內(nèi)燃機油、抗磨液壓油、齒輪油、軸承油、導軌油及金屬加工液等[25]。雙酯衍生物作為一種新型的酯類油，開展雙酯衍生物對傳統(tǒng)極壓抗磨劑ZDDP的感受性研究，對推廣其應用具有重要意義。

以雙酯衍生物JAD為基礎油，分別將0、0.5%、1.0%、1.5%的ZDDP加入到JAD中，考察其極壓、減摩、抗磨性能。

2.4.1 極壓性能

圖7為不同添加量ZDDP對JAD極壓性能的影響。由圖7可知，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后PB值分別提高5.87%、11.75%、11.75%。

圖7 不同添加量ZDDP對JAD極壓性能的影響

2.4.2 減摩性能

圖8為不同添加量ZDDP對JAD減摩性能的影響。

圖8 不同添加量ZDDP對JAD減摩性能的影響

由圖8可知，在不同載荷下，不同添加量的ZDDP均能減小JAD的摩擦系數(shù)，其中400 N載荷下的減摩效果最明顯。在400 N載荷下，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后摩擦系數(shù)分別減小了5.83%、12.62%、8.15%。

2.4.3 抗磨性能

圖9為不同添加量ZDDP對JAD抗磨性能的影響。

圖9 不同添加量ZDDP對JAD抗磨性能的影響

由圖9可知，在不同載荷下，不同添加量ZDDP均能減小JAD的磨斑直徑，其中400 N載荷下的抗磨效果最明顯。在400 N載荷下，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后磨斑直徑分別減小了5.45%、16.36%、9.09%。

綜上，實驗表明JAD對傳統(tǒng)極壓抗磨劑ZDDP具有良好的感受性。

3 結 論

(1)采用短鏈脂肪醇對環(huán)氧脂肪酸甲酯進行開環(huán)改性可以提高其低溫流動性，但不能改善其熱氧化穩(wěn)定性。隨著醇碳鏈長度的增加，雙酯衍生物的運動黏度上升，酸值、傾點、起始氧化溫度和最快氧化溫度降低。

(2)采用短鏈脂肪醇對環(huán)氧脂肪酸甲酯進行開環(huán)改性可以提高其極壓性能和抗磨、減摩性能。隨著醇碳鏈長度的增加，雙酯衍生物的極壓性能增大，摩擦系數(shù)先減小后增大，磨斑直徑減小。

(3)雙酯衍生物JAD中添加1.0%ZDDP后極壓性能最高提升了11.75%，摩擦系數(shù)最高減小了12.62%，磨斑直徑最高減小了16.36%。表明JAD對傳統(tǒng)極壓抗磨劑ZDDP具有良好的感受性。