＊劉勇 朱景川 來忠紅

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 黑龍江 150001 2.金屬精密熱加工國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 黑龍江 150001）

引言

近年來發(fā)展起來的高熵合金，為尋求多種性能匹配的合金設(shè)計提供了新的策略。高熵效應(yīng)及動力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)決定了高熵合金凝固后的組織為簡單的固溶體，而不會形成像傳統(tǒng)合金那樣眾多的金屬間化合物[1-5]。同時這類新型合金在鑄態(tài)下就可表現(xiàn)出高硬度和高強(qiáng)度、優(yōu)異的抗高溫蠕變性能、抗高溫氧化性能以及耐磨耐腐蝕性能[6-10]。因此高熵合金的研究具有重要的理論意義和工程價值。

高熵合金雖然具有很多優(yōu)于傳統(tǒng)合金的性能，但室溫塑性低，韌性差在一定程度上限制了高熵合金的應(yīng)用。通過熱處理可以改善高熵合金的組織，提高綜合力學(xué)性能。因此熱處理是高熵合金改性的一種重要技術(shù)手段。與傳統(tǒng)合金相比，熱處理對高熵合金組織和性能的影響具有許多獨(dú)特的特點(diǎn)，需要進(jìn)一步研究[11-13]。其中CuCrFeMnTiAl高熵合金是目前研究比較多的一種高熵合金。本文以此為研究對象，研究了熱處理對CuCrFeMnTiAl高熵合金組織和性能的影響。

1.實(shí)驗(yàn)材料與方法

利用非自耗真空電弧熔煉爐熔煉高熵合金，選擇高純Fe、Cr、Mn、Ti、Cu、Al原料，元素原子比為1:1:1:1:1:1。在高溫、中溫箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，采用抗氧化防脫碳高溫涂料進(jìn)行保護(hù)。金相光學(xué)試樣采用氯化鐵溶液（5g FeCl3+2ml HCl+200ml H2O）腐蝕，在PMG3 OLYMPUS光學(xué)顯微鏡下觀察材料的組織形貌。采用日本理學(xué)電機(jī)D/max-rB旋轉(zhuǎn)X射線衍射儀分析相組成。利用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-570和S-4700掃描電鏡（SEM）觀察試樣微觀組織。采用背散射電子成像和二次電子成像方法來研究合金的組織形貌，利用能譜（EDS）研究合金的成分分布。用HV-5型小負(fù)荷維氏硬度計測量硬度。采用Instron5569電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行熱壓縮實(shí)驗(yàn)，試樣為4×6mm的圓柱，測試載荷4500kg，加載速度為1.0mm/min。

2.結(jié)果與分析

(1)退火組織

圖1給出了合金的原始鑄態(tài)組織，可見合金呈現(xiàn)典型的枝晶結(jié)構(gòu)。對CuCrFeMnTiAl鑄態(tài)高熵合金進(jìn)行了退火試驗(yàn)。退火后的XRD分析結(jié)果如圖2所示，可知合金鑄態(tài)下由密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)和面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的固溶體構(gòu)成。隨著退火溫度的不同，合金的結(jié)構(gòu)也有所不同。在590℃退火后，結(jié)構(gòu)是由密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)、面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)和體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)的固溶體構(gòu)成，可見在退火溫度超過590℃時有體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)固溶體生成。溫度升至955℃時，XRD研究發(fā)現(xiàn)體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)消失。

圖1 CuCrFeMnTiAlx高熵合金鑄態(tài)組織

圖2 合金在鑄態(tài)及退火態(tài)的XRD圖

圖3為CuCrFeMnTiAl高熵合金鑄態(tài)及退火后的SEM照片，從圖3可以觀察到，無論是鑄態(tài)還是退火態(tài)的合金都是典型的枝晶組織，但是隨著退火溫度的不同，組織形態(tài)發(fā)生了一定的變化。575℃及750℃退火后的組織形態(tài)如圖3(b)及(d)所示，主要是樹枝狀的枝晶結(jié)構(gòu)，此外還有一些圓棒狀的枝晶組織。鑄態(tài)的枝晶組織的尺寸為15～20μm，在575℃退火后的枝晶組織的尺寸為8～10μm左右。圖3(c)為合金在590℃退火后的組織，枝晶組織的形態(tài)為棉花狀，組織尺寸為15μm左右。圖3(e)和(f)為合金在955℃和1100℃退火后的組織照片，由于退火溫度較高，所以組織很粗大，呈現(xiàn)圓棒狀和近球狀的形態(tài)。

圖3 CuCrFeMnTiAl高熵合金鑄態(tài)及退火后的SEM照片

表1 CuCrFeMnTiAl合金在鑄態(tài)及退火態(tài)的化學(xué)成分分布（at.%）

續(xù)表

表1為CuCrFeMnTiAl高熵合金在鑄態(tài)及退火態(tài)的化學(xué)成分分布，合金在進(jìn)行退火處理后元素分布發(fā)生了變化，在合金的SEM照片中，可以看出有三種不同襯度的組織：襯度較淺的枝晶組織、襯度較深的枝晶組織和枝晶間組織。能譜（EDS）分析結(jié)果表明，在兩種襯度的枝晶組織中元素分布有很大不同。在襯度較深的枝晶組織中Al、Cr和Mn元素的含量要高一些，在襯度較淺的枝晶組織中Ti、Fe元素的含量要高一些，在兩種組織中Cu的含量基本相同且含量很低。枝晶間Cu的含量很高，并且還含有一定量的Al、Mn元素。

(2)退火處理對多組元高熵合金壓縮性能的影響

圖4為CuCrFeMnTiAl高熵合金鑄態(tài)及退火態(tài)的室溫壓縮真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線，通過曲線，可以發(fā)現(xiàn)合金沒有明顯的屈服階段。隨著退火溫度的升高，合金的斷裂強(qiáng)度不斷升高，在750℃退火后，合金斷裂強(qiáng)度最高，可以達(dá)到1474.6MPa，而后隨著退火溫度的升高強(qiáng)度又有所減小。

由圖4和表2可以看到合金斷裂時對應(yīng)的應(yīng)變隨退火溫度的提高而升高，在955℃退火時最大斷裂應(yīng)變8.2%；而后隨退火溫度的降低，塑性又有所降低。因?yàn)轫g性可以用材料在受載情況下發(fā)生彈性變形、塑性變形及裂紋萌生、擴(kuò)展和斷裂過程中吸收的能量進(jìn)行表征，所以利用斷裂過程中的最大應(yīng)力與最大應(yīng)變的乘積可以表征靜載作用下韌性的大小。可以看到最大應(yīng)力與最大應(yīng)變的乘積在955℃退火的情況下達(dá)到11121.6（MPa·%），比鑄態(tài)組織提高273%?？梢娺m當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砜梢源蠓忍岣吒哽睾辖鸬捻g性。

圖4 CuCrFeMnTiA1高熵合金鑄態(tài)及退火態(tài)的室溫壓縮真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

表2 CuCrFeMnTiAl高熵合金鑄態(tài)及退火態(tài)的室溫壓縮性能

(3)討論

如前研究，退火處理使合金相結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，在590～955℃區(qū)間內(nèi)退火生成了BCC結(jié)構(gòu)相。組織結(jié)構(gòu)的變化使得強(qiáng)度和塑性、韌性也發(fā)生一定的變化。為了分析相變對合金力學(xué)性能的影響，測定了不同退火情況下合金的硬度。表3給出了CuCrFeMnTiA合金在鑄態(tài)及退火后的結(jié)構(gòu)和硬度。合金的硬度隨著退火溫度的增加，先增加又減小。CuCrFeMnTiAl高熵合金在鑄態(tài)下硬度最高，可以達(dá)到HV563；在1100℃進(jìn)行退火后的硬度最低，為HV549。中間溫度590℃退火得到最高的硬度HV623。退火后的硬度值和退火過程的相變是相對應(yīng)的。通過對XRD分析結(jié)果可知合金在鑄態(tài)和1100℃退火后的結(jié)構(gòu)都是由密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)固溶體和面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)固溶體構(gòu)成，結(jié)構(gòu)組成上并沒有變化，只是相的相對含量稍有不同，所以硬度的變化并不是很大。而CuCrFeMnTiAl高熵合金在590℃進(jìn)行退火，新生成了體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)的固溶體。由于BCC結(jié)構(gòu)固溶體具有較高的硬度，導(dǎo)致在590℃退火后合金硬度升高為HV623。值得注意的是合金經(jīng)高溫退火后仍具有較高的硬度，表現(xiàn)出了較好的耐回火軟化特性，如即使是在1100℃退火4h合金硬度也只下降了HV14。

表3 CuCrFeMnTiAl高熵合金在鑄態(tài)及退火后的結(jié)構(gòu)和硬度

根據(jù)退火相變情況和硬化變化，可以很好理解合金力學(xué)性能隨退火溫度變化的趨勢。前文研究表明，隨著退火溫度的升高，合金的斷裂強(qiáng)度升高，在750℃退火后，合金的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最高值1474.55MPa，而后隨著退火溫度的升高強(qiáng)度又有所減小。由表2可以看出，在590～955℃區(qū)間進(jìn)行退火時，有BCC相生成，BCC相具有較高的硬度和強(qiáng)度。該相的生成使得合金強(qiáng)度升高；而且BCC相結(jié)合原有的HCP+FCC相，構(gòu)成了復(fù)相組織，其中FCC相是軟相，BCC相是硬相，使得整體的塑性變形得到協(xié)調(diào)，而且增加了裂紋擴(kuò)展的路徑長度，因此提高了高熵合金的塑性和韌性。可見優(yōu)化的退火處理形成了一種復(fù)相組織，而復(fù)相組織則起到了強(qiáng)韌化的效果[14-15]。

3.結(jié)論

（1）CuCrFeMnTiAl合金在590℃退火后，除密排六方（HCP）和面心立方（FCC）相外，還有體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)固溶體生成；退火溫度升至955℃時，體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)又消失。

（2）鑄態(tài)和退火態(tài)CuCrFeMnTiAl高熵合金都呈現(xiàn)典型的枝晶組織，隨著退火溫度的不同，除枝晶形態(tài)的組織外，還有圓棒狀和近球狀組織；隨退火溫度增高，枝晶尺寸有所增加。

（3）退火使合金化學(xué)成分分布發(fā)生改變，在襯度較深的枝晶組織中Al、Cr和Mn元素的含量要高一些，在襯度較淺的組織中Ti、Fe元素的含量要高一些；在枝晶間Cu的含量很高，并且還含有一定量的Al、Mn元素。

（4）退火處理可以明顯提高合金的強(qiáng)度和塑性，隨著退火溫度的升高，合金的斷裂強(qiáng)度升高，在750℃退火后，合金的斷裂強(qiáng)度可以達(dá)到最大值1474.55MPa，而后隨著退火溫度的升高強(qiáng)度又有所減小；合金斷裂時對應(yīng)的應(yīng)變隨退火溫度的提高而升高，在955℃退火時最大斷裂應(yīng)變8.2%，而后隨退火溫度的降低，塑性又有所降低。