成世才， 榮曉偉， 于明光

(1.中化地質(zhì)礦山總局山東地質(zhì)勘查院，濟(jì)南 250013； 2.山東省煤田地質(zhì)局第一勘探隊，山東青島 266520)

0 引言

地方性氟中毒(簡稱地氟病)是人體長期通過飲水、食物等攝入過量氟而導(dǎo)致的慢性蓄積性中毒，是我國重點(diǎn)防控的地方病之一[1-2]。何錦研究我國北方高氟水分布特征，總結(jié)出高氟水形成的影響因素為氣候、水文、地質(zhì)構(gòu)造、巖性與土壤、水文地質(zhì)條件和水化學(xué)特征等[3]。欒風(fēng)嬌認(rèn)為氣候(蒸發(fā)量降水量比值)是控制和影響新疆石河子地區(qū)淺層水氟富集的主要外在因素[4]。時孟杰利用滲流槽試驗研究強(qiáng)蒸發(fā)條件下氟在淺層水-土系統(tǒng)中的二維運(yùn)移，認(rèn)為持續(xù)的蒸發(fā)作用使淺層水-土系統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮作用強(qiáng)烈，氟不斷在地下水與土壤中累積[5]。高宗軍研究認(rèn)為高密高氟水分布區(qū)與中生代王氏群高含氟量的巖性組合呈現(xiàn)很好的對應(yīng)關(guān)系[6]。前人將地下水中氟的富集類型分為溶濾富集型、蒸發(fā)濃縮型、熱水富集型和海侵富集型[7]。楊金燕研究中國土壤中氟的形態(tài)分析認(rèn)為，污染土壤及非污染土壤中的氟均以殘渣態(tài)為主[8]。曾濺輝認(rèn)為非飽和帶土體的氟源強(qiáng)度(受控于土體的礦物成分、化學(xué)成分和粒度)及淺層地下水體聚集和保存氟的條件(水化學(xué)成分特征)是影響非飽和帶土體淺層地下水之間氟遷移和富集的兩個關(guān)鍵因素[9]，并提出按地下水的補(bǔ)給、徑流和排泄條件在平面上可將氟水文地球化學(xué)作用帶劃分為：淋濾-遷移帶、遷移-聚集帶、富集帶[10-12]。郭中小研究認(rèn)為氟在不同巖樣中的遷移特性與顆粒級配存在相關(guān)關(guān)系，氟遷移能力由強(qiáng)至弱依次是中粗沙、粉細(xì)沙、黏沙土和沙黏土[13]。吳初研究秦皇島牛心山高氟地下水分布，認(rèn)為水文地球化學(xué)過程和地質(zhì)因素控制地下水化學(xué)特征和氟化物的來源、分布，溶解平衡和離子交換是地下水徑流中F-濃度變化的主控因素[14]。邢麗娜研究華北平原淺層含氟地下水認(rèn)為，高氟水的水化學(xué)類型較為復(fù)雜，HCO3-和Na+富集的堿性水化學(xué)環(huán)境有利于F-的富集，而Ca2+、Mg2+則會抑制F-的富集[15]。

本文以濟(jì)南市新舊動能轉(zhuǎn)換區(qū)黃河沖積平原66件淺層地下水樣水質(zhì)分析結(jié)果為研究對象(圖1)，從氣候、巖性、土壤顆粒級配、水文地質(zhì)條件、水文地球化學(xué)特征等角度，研究溶濾作用、濃縮作用、離子交換與吸附-解吸作用對研究區(qū)淺層地下水含氟量的影響，分析區(qū)內(nèi)高氟水的成因，為區(qū)內(nèi)地下水資源的開發(fā)利用保護(hù)，助力新舊動能轉(zhuǎn)換提供參考。

圖1 采樣位置及地下水F-含量等值線

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為濟(jì)南市新舊動能轉(zhuǎn)換先行區(qū)，地貌類型為黃河沖積平原，屬暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候，多年(1997—2018年)平均降水量668.5mm，多年平均蒸發(fā)量1 525.6mm，蒸降比2.28。

區(qū)內(nèi)廣泛分布全新世黃河沖積物，巖性為粉質(zhì)黏土、粉土為主，沉積相為黃河河床、河漫灘相。

地下水含水巖組主要為松散巖類孔隙含水巖組。垂向上分為三類亞組：淺層潛水—微承壓含水亞組，中層承壓含水亞組和深層承壓含水亞組(圖2)。本次研究對象為淺層地下水(30m以淺)。區(qū)內(nèi)淺層地下水廣泛分布，水位埋深1.5～3.0m，年變幅約2.0m，主要補(bǔ)給來源為地表水和降水入滲，主要向北西向徑流，以側(cè)向徑流和蒸發(fā)及少量人為開采排泄。

圖2 水文地質(zhì)剖面

2 樣品采集與結(jié)果討論

本次選擇濟(jì)南市新舊動能轉(zhuǎn)換先行區(qū)66個采樣點(diǎn)枯水期水質(zhì)分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，采樣時間2019年3月。

2.1 離子含量特征

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定Ⅲ類水氟含量≤1mg/L，故將66件樣品分析結(jié)果按氟含量分為氟≤1mg/L和氟>1mg/L兩組，并與黃河水進(jìn)行比較(表1)。

表1 離子含量特征值

從表1可以看出，研究區(qū)淺層地下水呈中性略偏堿性環(huán)境，兩組樣本隨著F-含量的不同，Ca2+含量明顯不同，氟含量越高，Ca2+含量無論是極值還是均值均明顯偏低，大致呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與邢麗娜認(rèn)為Ca2+會抑制F-的富集的觀點(diǎn)相一致[15]。還可以看出，氟含量越高，HCO3-含量無論是極值還是均值均明顯偏高，大致呈正相關(guān)關(guān)系，與前人研究成果一致[14-17]。

2.2 地下水化學(xué)類型

圖3 Piper三線圖

2.3 高氟水平面分布特征

從圖1可以看出，F(xiàn)->1mg/L的區(qū)域主要位于研究區(qū)回河街道及其北部、青寧-崔寨周邊、太平街道周邊、桑梓店街道西部、遙墻街道周邊，地下水高氟區(qū)主要分布于黃河沿岸的黃灌區(qū)，尤其分布在研究區(qū)黃河與大寺河之間的區(qū)域。分析認(rèn)為，該區(qū)域地下水位埋深1.5～2.0m，較其他地區(qū)埋深淺，包氣帶厚度小，蒸發(fā)作用較其他地區(qū)強(qiáng)烈；巖性以粉質(zhì)黏土為主，次為粉土，包氣帶相對較細(xì)的顆粒級配更易對氟形成吸附，在淋濾作用下可隨降水入滲補(bǔ)給淺層地下水，是該區(qū)氟富集的主要根源；該區(qū)域常年采用黃河水進(jìn)行漫灌，持續(xù)形成氟源輸入，加之相對更強(qiáng)的蒸發(fā)濃縮作用，導(dǎo)致該區(qū)域淺層土壤、地下水氟形成富集。綜上，持續(xù)不斷的氟輸入，良好的儲存氟的包氣帶介質(zhì)，較低的地下水位埋深，強(qiáng)烈的蒸發(fā)濃縮作用，形成了該區(qū)淺層地下水較高的氟含量[18-21]。

源匯理論分析認(rèn)為， 長期的黃河水灌溉持續(xù)性地對研究區(qū)進(jìn)行氟的輸入，在蒸發(fā)濃縮作用下淺層地下水中氟不斷的富集，高氟水區(qū)域無論是河間洼地還是古河道，均為源匯項中的匯，表現(xiàn)為地下水位淺，且多伴隨土壤鹽漬化[22]。

2.4 高氟水離子相關(guān)性分析

地下水中化學(xué)組分的相關(guān)性可以揭示各水化學(xué)組分之間的聯(lián)系[23]。本次采用AQUICHEM 3.7對66件淺層地下水樣本的測試結(jié)果換算成毫克當(dāng)量濃度進(jìn)行雙變量相關(guān)性分析，定量計算變量之間的密切程度，計算結(jié)果見表2。

表2 離子相關(guān)系數(shù)矩陣

徐雄研究魯西南黃河沖積平原地下水氟碘化合物濃度及分布認(rèn)為淺井水氟化物濃度隨水層深度的增加而增大[20]。李世君等2012年研究發(fā)現(xiàn)北京市大興區(qū)深層水氟含量甚于淺層[26]。前已述及，研究區(qū)淺層地下水下存在多層咸水含水層，局部咸水與淺層淡水之間存在天窗存在水力聯(lián)系。研究區(qū)中部東、西鹽場-王興家村一帶，咸水透鏡體直接出露或有較少覆蓋，該天窗的存在使微承壓的咸水直接補(bǔ)給周邊的淺層淡水含水層，可能在局部引起淺層地下水氟含量升高。本次工作尚未涉及該咸水的水質(zhì)分析結(jié)果，下層咸水對淺層地下水氟化過程的貢獻(xiàn)有待進(jìn)一步研究。

2.5 溶濾作用

研究區(qū)表層土壤中氟含量為580mg/kg，濟(jì)南市表層土壤中氟含量為531mg/kg，山東省表層土壤中氟含量為508mg/kg[27]，研究區(qū)表層土壤氟含量略高于濟(jì)南市和山東省的土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值，換言之，研究區(qū)包氣帶具備形成高氟地下水的氟源。

研究區(qū)包氣帶巖性以粉質(zhì)黏土為主，礦物成分以黏土礦物、長石、石英、云母為主。常見的含氟礦物主要為螢石[28]、黑云母。雖然黑云母、螢石等含氟礦物難溶于水，但在風(fēng)化作用下，這些礦物發(fā)生綠泥石化、高嶺土化，在水的作用下發(fā)生溶濾作用，從而進(jìn)入到地下水中。

2.6 蒸發(fā)濃縮作用

將水質(zhì)分析結(jié)果投影到Gibbs圖(圖5)。從陰離子所在的投影位置來看，區(qū)內(nèi)淺層地下水主要受溶濾作用影響；從陽離子投影位置來看，除溶濾作用外，蒸發(fā)、濃縮作用也是形成區(qū)內(nèi)淺層地下水水化學(xué)特征的重要作用。陰、陽離子在Gibbs圖上的投影位置的偏差正是研究區(qū)復(fù)雜地下水水文地球化學(xué)特征的表現(xiàn)[24]。Gibbs圖可以看出研究區(qū)地下會氟富集是由溶濾作用、蒸發(fā)濃縮作用形成的，但不能體現(xiàn)出離子交換作用對該過程影響的貢獻(xiàn)。

圖5 研究區(qū)淺層地下水Gibbs圖

2.7 離子交換作用

γ(Na+-Cl-)

黏土礦物是離子交換發(fā)生的主要載體。相關(guān)性分析可以看出，F(xiàn)-與Ca2+、Mg2+呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Na+呈明顯的正相關(guān)。Ca2+、Mg2+濃度升高，可與礦物中的Na+產(chǎn)生陽離子交換，導(dǎo)致越來越多的Na+被置換了出來，間接導(dǎo)致了Na+的升高。原本以吸附態(tài)存在于黏土礦物表面的氟，在堿性條件下，受解吸作用與水中的OH-發(fā)生競爭性吸附，使得OH-與F-在黏土礦物表面發(fā)生了置換，更多的F-被釋放到地下水中，而F-濃度的降低又促進(jìn)含氟礦物進(jìn)一步溶解。

堿性條件下，受到離子交換作用和解吸作用的影響，水化學(xué)動力學(xué)條件發(fā)生了變化，溶解平衡向含氟礦物溶解的一方進(jìn)行。離子組合比值計算結(jié)果表明，離子交換作用也對高氟水形成過程中產(chǎn)生了一定影響，但不是主導(dǎo)因素。

3 結(jié)論

1)研究區(qū)屬黃河下游沖積平原，包氣帶巖性以粉質(zhì)黏土和粉土為主，顆粒級配細(xì)；表層土壤氟含量略高于山東省表層土壤化學(xué)基準(zhǔn)值，包氣帶具備含氟物源；氣候為大陸性季風(fēng)氣候，蒸降比2.28，蒸發(fā)作用強(qiáng)烈；淺層地下水水位埋深1.5～3.0m，水位埋深淺；黃河已成為研究區(qū)主要的供水水源和灌溉水源；下層隱伏咸水透鏡體?？梢娧芯繀^(qū)具備形成高氟地下水的地質(zhì)環(huán)境條件。

3)對包氣帶和含水介質(zhì)的溶濾作用和持續(xù)的使用含較高氟的黃河水灌溉和飲用，是研究區(qū)主要的氟的來源；強(qiáng)烈的蒸發(fā)濃縮作用和持續(xù)發(fā)生的較強(qiáng)烈的陰陽離子交換作用，使得淺層地下水中氟不斷富集。

4)源匯理論分析認(rèn)為，長期的黃河水灌溉持續(xù)性的對研究區(qū)進(jìn)行氟的輸入，在蒸發(fā)濃縮作用下淺層地下水中氟不斷的富集，高氟水區(qū)域無論是河間洼地還是古河道，均為源匯項中的匯，表現(xiàn)為地下水位淺，且多伴隨土壤鹽漬化。

5)研究區(qū)高氟水的形成，是由細(xì)的顆粒級配、較高的地下水水位、較高的包氣帶氟含量等地質(zhì)條件，在強(qiáng)烈的蒸發(fā)氣候條件下，蒸發(fā)濃縮作用、溶濾作用、陰陽離子交換作用共同形成，且形成高氟地下水這一過程正在進(jìn)行。雖然現(xiàn)階段淺層地下水氟含量尚可，地氟病病例少，但不排除將來地氟病增多的可能。