董 敏

(1.山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，太原 030001； 2.煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，太原 030001)

石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料[1]，特殊的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、機械以及導(dǎo)熱等性能，在電子信息、航空航天、新能源、新材料、海水淡化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[2]。近年來，石墨烯及其氧化物等新型碳納米材料已在納米電子器件、復(fù)合材料、細胞成像、催化劑載體、傳感器等多領(lǐng)域中得到廣應(yīng)用[3-5]。目前石墨、甲烷和乙炔等是工業(yè)生產(chǎn)材料的主要碳源，但是成本比較高。煤炭具有價格低廉、儲量豐富的特點，其富含的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)有機化合物，與石墨烯碳原子間sp2鍵合特征相似，已廣泛用于碳納米材料的制備[6-8]。同時，以煤為原料制備石墨烯、氧化石墨烯及相關(guān)結(jié)構(gòu)的衍生物也引起了人們的廣泛關(guān)注[9-11]，而關(guān)于沁水煤田無煙煤基石墨烯的制備和結(jié)構(gòu)特征研究國內(nèi)外鮮有報道。

山西省無煙煤儲量居全國首位，約占全國無煙煤資源40%以上[7]，其中沁水煤田是山西省無煙煤的主要產(chǎn)地，所產(chǎn)無煙煤具有低揮發(fā)分、高固定碳、高發(fā)熱量和機械強度好等顯著特點，適合作為碳素生產(chǎn)原料，但是一直缺乏系統(tǒng)的研究。為此，本文以沁水煤田煤樣為碳源，利用高溫石墨化技術(shù)和改良Hummers法[12-13]制備石墨烯，進而借助譜學(xué)方法對產(chǎn)物進行表征，研究煤基石墨結(jié)構(gòu)在氧化插層-剝離過程中的變化，為無煙煤制備石墨烯技術(shù)研發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 煤樣與試驗

沁水煤田地跨太原市、陽泉市、長治市、晉城市、晉中市及臨汾市東南部分，含煤面積32 084km2，為走向NNE—SSW復(fù)式向斜煤田。煤田內(nèi)主要含煤地層為上石炭統(tǒng)太原組和下二疊統(tǒng)山西組，共含煤層18層。沁水煤田東北、東南端陽泉、晉城等地的高變質(zhì)煤帶與巖漿活動有關(guān)，巖漿熱作用提高了煤的變質(zhì)程度，所產(chǎn)無煙煤具有低揮發(fā)分、高氫、高固定碳等特點，是山西省僅次于大同煤、平朔煤的第三大出口產(chǎn)品。

樣品選取沁水煤田北部陽煤集團新景礦、寺家莊礦、陽煤五礦、東南部高平市科興云泉礦、蓋州煤業(yè)、華鴻煤業(yè)、翼城堡子煤業(yè)7座煤礦，按照GB/T482—2008《煤層煤巖采樣方法》要求采取各煤層分層樣品，并進行了測試及分析工作。本次實驗是從以上8座煤礦中擇優(yōu)選擇樣品，宏觀煤巖類型以光亮煤、半亮煤為主，探討沁水煤田無煙煤制備石墨烯的可行性。本次實驗所選樣品12個，鏡質(zhì)組平均最大反射率為2.41%，灰分值為2.1%～13.52%、揮發(fā)分值為6.99%～11.84%，氫含量為3.08%～4%，固定碳含量為89.7%～90.0%，全硫值為0.43%～5.22%，依次進行了實驗(表1)。

表1 實驗用煤樣基礎(chǔ)分析

2 實驗方法

本次實驗以沁水煤田不同變質(zhì)程度的無煙煤為原料，采用改良的 Hummers 氧化還原法，對不同石墨化度的煤基石墨制備石墨烯進行系統(tǒng)的研究，探討沁水煤田無煙煤制備石墨烯的可行性和結(jié)構(gòu)特征。首先將煤樣粉碎至200目，然后進行預(yù)炭化處理，接著通過高溫石墨化、氧化合成、水洗提純、烘箱干燥而制得氧化石墨，最后進行膨化剝離還原制得煤基石墨烯，并綜合利用X 射線衍射 (XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)等表征手段對原煤、煤基石墨、煤基氧化石墨、煤基石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征。

2.1 煤樣粉碎

通過粉碎機將預(yù)選的12個煤樣進行粉碎，并過200目分級篩。

2.2 預(yù)炭化

將12個200目煤樣裝入石墨坩堝中，然后置于高溫炭化爐(鄭州天縱電氣設(shè)備有限公司，型號：HV-1 700V)進行炭化處理。首先進行真空置換，將真空閥開度調(diào)到最小進行抽真空，20min后關(guān)閉真空閥、真空泵。然后打開氬氣閥門進行充氣(氣量最大)，充至正壓后將氣體流量調(diào)為0.3m3/L開始升溫。升溫程序：自室溫開始經(jīng)100min升至1 000℃，然后在1 000℃恒溫120min，隨后進行自然降溫，收料。

2.3 高溫石墨化

將預(yù)炭化后的12個煤樣約100g裝入石墨化爐(湖南頂立科技有限公司，型號：VIG-0305)進行石墨化處理。操作步驟如下：首先打開旋片真空泵進行抽真空，真空壓力達到800Pa后開啟羅茨泵，繼續(xù)抽真空，真空壓力達到100Pa開始升溫。升溫程序為：從室溫開始以10℃/min升至1 050℃后恒溫90min，以5℃/min升至1 500℃后恒溫20min(爐內(nèi)溫度到1 200℃時，關(guān)閉真空泵，通入氬氣進行保護)，以3℃/min升至2 000℃后恒溫20min，以2℃/min升至2 600℃恒溫20min，以1℃/min升到2 800℃恒溫120min，然后自然降溫，得到煤基石墨，依次記為1-G、2-G、3-G、4-G、5-G、6-G、7-G、8-G、9-G、10-G、11-G、12-G。并將上述12個煤基石墨樣品進行灰分、ICP-MS和XRD測試。

2.4 氧化合成

根據(jù)煤基石墨的灰分和XRD測試結(jié)果，選擇2-G、3-G、6-G、11-G為原料進行合成實驗。具體步驟如下：首先稱取20g煤基石墨、10g硝酸鈉加入燒杯中，再量取460mL濃硫酸倒入燒杯中。將燒杯放入0℃冰水混合物中，進行低溫反應(yīng)，攪拌20min后，緩慢加入60g高錳酸鉀，再次反應(yīng)20min。然后將燒杯置于預(yù)先加熱至35℃的水浴鍋中進行中溫反應(yīng)，攪拌繼續(xù)讓其反應(yīng)90min。中溫反應(yīng)結(jié)束后，量取920mL去離子水，緩慢加入燒杯中，然后將水浴鍋加熱到95℃進行高溫反應(yīng)。高溫反應(yīng)50min后，降至室溫，加入120mL雙氧水(30%)，攪拌120min。

2.5 水洗提純

在GL-10MD大容量高速冷凍離心機內(nèi)，將合成沉降完的漿料用大量去離子水以5 000R/min速度進行水洗，直到離心完上清液的pH值顯示中性。

2.6 烘箱干燥

將得到的漿料在100℃鼓風烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司，型號：DHG-9140A)干燥24h，然后將烘干后的樣品研成粉末，得到煤基氧化石墨粉，分別記為2-GO、3-GO、6-GO、11-GO,并進行XRD和元素分析。

2.7 膨化剝離

分別稱取10g上述煤基氧化石墨置于陶瓷坩堝內(nèi)，然后置于管式爐(合肥科晶科技材料技術(shù)有限公司，型號：OTF-1200X)中，兩邊分別擰緊壓力表、堵氣閥。開始升溫，起初升溫比較慢，升至120℃時，恒溫20min，再以10℃/min的速率繼續(xù)升溫至400℃，使得未完全膨開的氧化石墨烯粉體繼續(xù)完全反應(yīng)，然后降至室溫，制得煤基石墨烯。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 煤基石墨微觀結(jié)構(gòu)與組成

通過燃燒法測試經(jīng)石墨化處理所得煤基石墨的灰分。如表2所示，雖然原煤樣品的灰分存在較大差異，但對于經(jīng)石墨化處理得到的煤基石墨，除8#和10#樣品灰分略高，其余樣品灰分均在0.1%以下。經(jīng)過2 800℃高溫石墨化處理后，大部分雜質(zhì)被移除。進一步通過ICP-MS測試了其中金屬離子的含量(表3)。從ICP結(jié)果可知，所制煤基石墨中，雜質(zhì)主要以Na為主，Zr次之。

表2 煤基石墨微晶結(jié)構(gòu)及灰分

表3 煤基石墨金屬離子含量

通過X射線衍射對所得煤基石墨的微晶結(jié)構(gòu)進行了表征(圖1)。經(jīng)炭化和高溫石墨化處理后，在26.5℃附近均出現(xiàn)石墨的(002)晶面特征衍射峰。說明經(jīng)過高溫處理后，煤中的碳原子重新排列，獲得了長程有序的規(guī)整sp2雜化結(jié)構(gòu)。由于原煤本身結(jié)構(gòu)和組成的差異，經(jīng)同樣的炭化和石墨化處理，其(002)晶面層間距存在較大差異，石墨化度差別較大。其中1-G、2-G和3-G的石墨化度相對較低，其余樣品的石墨化度均在95%以上，接近天然石墨的水平。

圖1 煤基石墨XRD圖

3.2 煤基氧化石墨微觀結(jié)構(gòu)與組成

為研究石墨化度對氧化插層后續(xù)剝離的影響，本次實驗選取了不同石墨化度的2-G、3-G、6-G和11-G為原料進行氧化插層反應(yīng)，分別得到2-GO、3-GO、6-GO和11-GO(圖2)。將所得氧化石墨進行了XRD和元素分析表征。從XRD測試結(jié)果中可知，上述四個氧化石墨樣品均在12°～13°出現(xiàn)特征峰，說明合成了氧化石墨，其層間距在0.64nm左右，這主要是因為含氧官能團的引入。然而，對于2-GO、3-GO和11-GO，其中仍存在較明顯的石墨(002)和(100)(101)晶面特征峰，這表明上述煤基石墨并未氧化完全，仍有部分未完全反應(yīng)的煤基石墨存在。而6-GO的XRD圖譜中，煤基石墨的特征衍射峰基本消失，說明其氧化插層反應(yīng)性較好。從元素分析結(jié)果可知，6-GO的氧含量明顯高于其他樣品，說明其氧化程度較高，這與XRD結(jié)果一致(表4)。

圖2 煤基氧化石墨XRD圖

表4 煤基氧化石墨的元素組成

3.3 煤基石墨烯形貌、結(jié)構(gòu)與性能表征

將上述氧化石墨置于管式爐中，在真空狀態(tài)下快速加熱，2-GO、3-GO、6-GO、11-GO四種氧化石墨分別在220℃、224℃、217℃和206℃剝離。通過氮氣吸脫附測試，根據(jù)BET理論計算了其比表面積。如表5所示，其BET比表面積為150～200m2/g，氧化插層效果最好的6-GO剝離后的比表面積最大為196.5m2/g。這可能和氧化石墨中仍有部分未完全參與氧化插層反應(yīng)的石墨有關(guān)，其在真空快速加熱過程中無法通過熱膨脹剝離得到石墨烯，因此所制的G400石墨烯比表面積較低。

從所制煤基石墨烯的SEM圖(圖3)中可看到，經(jīng)過熱膨脹后，四個煤基石墨烯樣品仍存在少量煤基石墨顆粒，剝離后的煤基石墨烯呈典型的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。進一步通過AFM表征了所制煤基石墨烯的片徑和厚度。如圖4所示，熱膨脹有效的將煤基氧化石墨剝離成煤基石墨烯片層，其厚度為0.4～3nm，厚度在1～10層，其片徑在1μm以下。

(a、e)2-G400；(b、f)3-G400；(c、g)6-G400；(d、h)11-G400

(a)2-G400；(b)3-G400；(c)6-G400；(d)11-G400

從表5中元素分析的結(jié)果可知，經(jīng)過熱膨脹剝離，相比煤基氧化石墨原料，其氧質(zhì)量分數(shù)顯著降至11.1%～14.0%，氫質(zhì)量分數(shù)降低至0.48%～0.56%，碳含量提高至81.74%～85.38%，說明煤基氧化石墨在熱膨脹剝離過程中得到了有效的還原。接著通過動態(tài)四探針法表征了上述四種石墨烯的粉末電阻率。由于樣品中殘留的石墨的影響，其電阻率變化與元素組成變化規(guī)律不完全一致。

表5 煤基石墨烯比表面積與元素組成

4 結(jié)論

1)沁水煤田本次實驗所選樣品經(jīng)炭化和高溫石墨化(2 800℃)處理得到的煤基石墨，除8#和10#樣品灰分略高，其余樣品灰分均在0.1%以下。XRD結(jié)果顯示在26.5℃附近均出現(xiàn)石墨的(002)晶面特征衍射峰，表明煤中的碳原子重新排列，獲得了長程有序的規(guī)整sp2雜化結(jié)構(gòu)。

2)選取不同石墨化度的煤基石墨2-G、3-G、6-G和11-G為原料進行氧化插層反應(yīng)，從XRD測試結(jié)果中可知，上述四個煤基氧化石墨樣品均在12°～13°出現(xiàn)特征峰，即合成了煤基氧化石墨，由于含氧官能團的引入其層間距在0.64nm左右，6-GO煤基石墨的特征衍射峰基本消失，其氧化插層反應(yīng)性較好。

3)2-GO、3-GO、6-GO、11-GO四種煤基氧化石墨分別在220℃、224℃、217℃和206℃剝離，其BET比表面積均為150～200m2/g，氧化插層效果最好的6-GO剝離后的比表面積最大為196.5m2/g，剝離后的煤基石墨烯呈典型的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。AFM表征結(jié)果顯示熱膨脹有效的將煤基氧化石墨剝離成煤基石墨烯片層，其厚度為0.4～3nm，層數(shù)在1～10層，其片徑在1μm以下，其中BZ2-M4制備的煤基石墨烯化學(xué)結(jié)構(gòu)較好。