解聯(lián)合 田野

摘 要：目的：研究微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)在測(cè)定生活飲用水總α、總β放射性指標(biāo)中的應(yīng)用，建立微波濃縮樣品前處理方法。方法：樣品經(jīng)微波蒸發(fā)濃縮、鹽化、灼燒后，制得樣品源，WIN-8A型二路低本底αβ測(cè)量?jī)x上機(jī)，采用比較測(cè)量法檢測(cè)總α、總β放射性指標(biāo)含量，并與國(guó)標(biāo)法進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果：微波蒸發(fā)濃縮方法大大縮短樣品前處理時(shí)間，總α活度值平均回收率為93.6%，總β活度值平均回收率為95.2%，相對(duì)誤差在6.35%～8.20%，總α探測(cè)下限平均0.007 Bq/L，總β探測(cè)下限平均0.012 Bq/L。結(jié)論：微波蒸發(fā)濃縮樣品前處理技術(shù)大大縮短了檢測(cè)時(shí)間，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，符合檢測(cè)要求，在生活飲用水總α、總β放射性指標(biāo)檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：微波蒸發(fā)濃縮技術(shù);放射性指標(biāo);飲用水

Application of Microwave Evaporation Concentration Technology in Determination of Radioactive Index of Drinking Water

XIE Lianhe， TIAN Ye

（Center for Disease Control and Prevention Zhangdian District， Zibo， Shandong Province， Zibo 255000， China）

Abstract： Objective： To study the application of microwave evaporation concentration technique in the determination of total α and total β radioactivity in drinking water and to establish a method for sample pretreatment. Method： After the sample was concentrated by microwave evaporation， salinized and burned， the sample source was made， and Win-8a two-channel low background αβ meter was installed on the machine. Result： The average recovery of total α activity was 93.6%， the average recovery of total β activity was 95.2%， the relative error was between 6.35% and 8.20%， the average lower limit of total α detection was 0.007 Bq/L， average lower limit of total Beta detection 0.012 Bq/L. Conclusion： Microwave evaporation sample pretreatment technology can greatly shorten the detection time and reduce the labor intensity. It has a wide application prospect in the detection of total α and β radioactivity in drinking water.

Keywords： microwave evaporative concentration technology; radioactive index; drinking water

生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)為水質(zhì)常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)，檢測(cè)方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 放射性指標(biāo)》（GB/T 5750.13—2006）[1]。一般情況下，生活飲用水中總α、總β放射性活度值較低，在測(cè)量過(guò)程中，需先將一定體積的水樣蒸干，然后測(cè)定干燥后殘?jiān)姆派湫曰疃取?guó)標(biāo)方法中前處理濃縮步驟是在電熱板上進(jìn)行，溫度要求非?？量?，操作過(guò)程存在耗時(shí)長(zhǎng)、多次轉(zhuǎn)移導(dǎo)致樣品易損失、檢測(cè)人員勞動(dòng)強(qiáng)度大等問(wèn)題。隨著微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)的發(fā)展，水樣快速濃縮技術(shù)越來(lái)越成熟。目前微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)在生活飲用水放射性指標(biāo)檢測(cè)方面還沒(méi)有國(guó)標(biāo)方法。本文參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006檢測(cè)方法的基本理論，建立了微波蒸發(fā)濃縮、高溫灰化前處理方式，采用比較測(cè)量法[2-3]對(duì)生活飲用水中總α、總β放射性指標(biāo)同時(shí)測(cè)量進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

WIN-8A型二路低本底αβ測(cè)量?jī)x（山東海強(qiáng)環(huán)?？萍加邢薰荆?HXN-W20微波水樣蒸發(fā)器（青島核興）;控溫電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）;陶瓷纖維馬弗爐[能在（350±10）℃下控溫加熱];CP225D電子分析天平（感量0.1 mg）;不銹鋼測(cè)量盤（Φ45 mm，載樣面積15.9 cm2）。

1.2 試劑

241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，比活度為14.7 Bq/g）;40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，比活度以KCl計(jì)，為16.1 Bq/g）;硝酸（優(yōu)級(jí)純）;硫酸（優(yōu)級(jí)純）;碳酸鈣（基準(zhǔn)試劑）;有機(jī)溶劑（無(wú)水乙醇和丙酮按1∶1體積混合，分析純）[4];實(shí)驗(yàn)用純水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水樣的采集與保存

按每1 L水樣加（20±1）mL硝酸的比例，將相應(yīng)的硝酸加入處理好的聚乙烯塑料桶中，采集水樣，低溫儲(chǔ)存，并盡快分析。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)源制備

分別稱取一定量的241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末、40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末，研磨成細(xì)粉，350 ℃烘干1.5 h，干燥器冷卻，準(zhǔn)確稱取160 mg，各兩份，置于測(cè)量盤內(nèi)，滴入少量無(wú)水乙醇和丙酮（1+1），混合液，用玻璃棒和環(huán)形針使盤內(nèi)粉末均勻鋪開(kāi)，如果顆粒較大，可用玻璃棒將其碾碎[5]。將鋪好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放到干燥箱中50 ℃穩(wěn)定15 min，然后放入干燥器內(nèi)冷卻，待測(cè)量使用。

1.3.3 水樣預(yù)處理

（1）蒸發(fā)濃縮。將1 L水樣加入微波水樣蒸發(fā)器蒸發(fā)盤中，設(shè)置蒸發(fā)溫度80 ℃，時(shí)間90 min，當(dāng)水樣濃縮到50 mL時(shí)，關(guān)閉電源，將濃縮液轉(zhuǎn)入

125 mL已稱重的瓷蒸發(fā)皿中，用洗瓶（內(nèi)裝純水）充分沖洗蒸發(fā)盤，洗滌液并入瓷蒸發(fā)皿。將蒸發(fā)皿放到電熱板上控溫340～350 ℃，微沸濃縮約50 mL。

（2）硫酸鹽化。吸取1 mL硫酸沿器壁緩慢加入瓷蒸發(fā)皿，與濃縮液充分混合，控溫340～350 ℃，直至無(wú)煙霧產(chǎn)生。

（3）灼燒。將瓷蒸發(fā)皿連同殘?jiān)黄鸱湃胩沾衫w維馬弗爐，（350±10） ℃，烘烤1.5 h，冷卻后準(zhǔn)確稱量，用差減法計(jì)算灼燒后固體殘?jiān)馁|(zhì)量，稱量過(guò)的蒸發(fā)皿及殘?jiān)⒓捶呕馗稍锲?，并盡快用于樣品源制備[6]。

（4）樣品源制備。在干燥環(huán)境下，用玻璃棒將灼燒后稱量過(guò)的固體殘?jiān)蜗拢诖烧舭l(fā)皿內(nèi)研細(xì)、混勻，稱取160 mg殘?jiān)勰┯跍y(cè)量盤內(nèi)。以下操作按照標(biāo)準(zhǔn)源制備。

1.3.4 本底測(cè)量

WIN-8A型二路低本底αβ測(cè)量?jī)x開(kāi)啟預(yù)熱

30 min以上，用清潔干燥的空測(cè)量盤連續(xù)測(cè)量本底，每次3 600 s，測(cè)量周期10次，分別測(cè)定αβ本底，計(jì)算平均值。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)源刻度儀器

從干燥器中取出制備好的α標(biāo)準(zhǔn)源，送入儀器內(nèi)進(jìn)行α標(biāo)準(zhǔn)源效率測(cè)量，一路、二路同時(shí)進(jìn)行，每次3 600 s，測(cè)量周期10次，共36 000 s。重復(fù)上述測(cè)量，取平均值。β標(biāo)準(zhǔn)源效率測(cè)量與α標(biāo)準(zhǔn)源相同。

1.3.6 樣品源測(cè)量

將樣品源置于低本底α、β測(cè)量?jī)x內(nèi)同時(shí)測(cè)量樣品中總α和總β計(jì)數(shù)率，測(cè)量時(shí)間每次3 600 s，測(cè)量周期10次。測(cè)量?jī)x器工作條件始終保持一致。

1.3.7 計(jì)算

相關(guān)參數(shù)計(jì)算公式如下：

式中：ε（α/β）為α/β標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)效率，%;Rs（α/β）為測(cè)得的α/β標(biāo)準(zhǔn)源平均計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/s;R0（α/β）為測(cè)得儀器本底的α/β平均計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/s;As（α/β）為α/β標(biāo)準(zhǔn)源比活度，Bq/g;Ms（α/β）為裝在樣品盤中被測(cè)量α/β標(biāo)準(zhǔn)源質(zhì)量，mg;c（α/β）為測(cè)得樣品中總α/β活度濃度，Bq/L;Rb（α/β）為測(cè)得樣品中

總α/β計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/s;εs（α/β）為α/β標(biāo)準(zhǔn)源效率，%;V為水樣體積，L;m為水樣蒸干灼燒后所得總殘?jiān)浚琺g;mb為裝入樣品盤的被測(cè)殘?jiān)|(zhì)量，mg;1.02為每1 L水樣加入20 mL硝酸的體積修正系數(shù);

Sc為標(biāo)準(zhǔn)偏差;Cmin為探測(cè)下限;tb、t0分別為樣品和本底測(cè)量的總時(shí)間，s;當(dāng)置信水平為95%，K=2。

2 結(jié)果與分析

2.1 待測(cè)水樣蒸發(fā)體積的預(yù)估

WIN-8A型二路低本底αβ測(cè)量?jī)x是采用比較測(cè)量法對(duì)生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，儀器操作規(guī)程要求參與上機(jī)的水樣殘?jiān)鼮?0A（A為測(cè)量盤的面積，15.9 cm2），儀器操作規(guī)程推薦稱取殘?jiān)鼮?60 mg。這樣既能滿足測(cè)量總α活度的有效厚度，又使β自吸作用可以忽略[7]。為滿足上機(jī)殘?jiān)臈l件以及減少檢測(cè)時(shí)間，需對(duì)水樣中無(wú)機(jī)鹽含量進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，對(duì)待測(cè)水樣蒸發(fā)體積進(jìn)行預(yù)估。溶解性總固體是生活飲用水的必測(cè)指標(biāo)，可以反映無(wú)機(jī)鹽含量，放射性指標(biāo)樣品源制備過(guò)程中沒(méi)有對(duì)水樣中不溶物進(jìn)行過(guò)濾，在制備樣品源的過(guò)程中又加入硫酸等，因此固體總殘?jiān)看笥谌芙庑钥偣腆w含量[8]。因此在制備樣品源時(shí)，檢測(cè)溶解性總固體的含量，可以對(duì)待測(cè)水樣的蒸發(fā)體積進(jìn)行預(yù)估。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)溶解性總固體含量超過(guò)200 mg/L的水樣，可以取1 L水樣進(jìn)行樣品源制備，而低于200 mg/L的水樣，根據(jù)實(shí)際含量的多少，取水樣2～5 L進(jìn)行樣品源制備[9]。

2.2 水樣蒸發(fā)方式的比較

本實(shí)驗(yàn)對(duì)高、中、低殘?jiān)坎煌乃畼?，根?jù)預(yù)估體積，采用微波蒸發(fā)濃縮（方式1）與國(guó)標(biāo)法

GB/T 5750.13—2006電熱板加熱濃縮（方式2）進(jìn)行了比較，每個(gè)濃度取6個(gè)平行水樣，其中3個(gè)水樣采用微波蒸發(fā)濃縮，另外3個(gè)采用電熱板加熱濃縮。分別對(duì)殘?jiān)?、蒸發(fā)用時(shí)進(jìn)行比較。蒸發(fā)用時(shí)結(jié)束時(shí)間為水樣濃縮約為50 mL，即鹽化之前。高殘?jiān)乃畼訛槌鰪S水，是轄區(qū)內(nèi)偏遠(yuǎn)農(nóng)村地下水;中殘?jiān)克畼訛榧泄┧鰪S水，低殘?jiān)康乃疄檩爡^(qū)內(nèi)居民凈化后的末梢水。殘?jiān)邼舛人畼泳幪?hào)1，殘?jiān)袧舛人畼泳幪?hào)2;殘?jiān)蜐舛人畼泳幪?hào)3，結(jié)果取平均值，見(jiàn)表1。

由表1可知，微波蒸發(fā)濃縮方式的殘?jiān)扛哂陔姛岚逭舭l(fā)濃縮方式的殘?jiān)?，這與微波蒸發(fā)式低溫80 ℃蒸發(fā)方式有關(guān)，水樣微沸，沒(méi)有樣品濺出，不用反復(fù)添加樣品，并且減少了樣品的多次轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)。從蒸發(fā)用時(shí)來(lái)看，微波蒸發(fā)濃縮用時(shí)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電熱板加熱用時(shí)。微波輻射能量將水分子加熱，在80 ℃微沸的情況下就可以快速蒸發(fā)。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)，HXN-W20微波水樣蒸發(fā)器可以將1 L水樣在80 ℃，90 min濃縮到50 mL。對(duì)于像殘?jiān)康偷乃畼泳幪?hào)3，濃縮3 L水樣時(shí)，方式2比方式1多用4.5 h，檢測(cè)過(guò)程中還必須時(shí)刻關(guān)注電熱板溫度，使水樣微沸，條件不好掌握。為了防止濺出，水樣要少量多次的加入，增加了檢驗(yàn)人員的工作量以及勞動(dòng)強(qiáng)度。

2.3 本底測(cè)量

生活飲用水中總α和總β活度較低，接近于本底值，本底值參與樣品活度結(jié)果和探測(cè)下限的計(jì)算，因此本底值需多次檢測(cè)取平均值，保證儀器性能的穩(wěn)定。測(cè)量本底前需用酒精棉棒擦凈測(cè)量盤，干燥后使用;不能用硬質(zhì)物品刮擦測(cè)量盤，以免產(chǎn)生刮痕，影響測(cè)定。選擇本底值低的測(cè)量盤為測(cè)量盤，并繪制本底測(cè)量質(zhì)控圖[9]。α和β標(biāo)準(zhǔn)源的工作效率刻度以及樣品源的測(cè)定，必須使用同樣的儀器條件，使用相同的本底值參與計(jì)算。每次3 600 s，測(cè)量周期10次，連續(xù)10次測(cè)量本底值，總α本底值平均計(jì)數(shù)為0.2，總β本底值平均計(jì)數(shù)為26.3。

2.4 與國(guó)標(biāo)法放射性指標(biāo)結(jié)果比較

對(duì)高、中、低殘?jiān)坎煌乃畼咏?jīng)過(guò)微波蒸發(fā)、電熱板加熱兩種濃縮方式取得固體殘?jiān)謩e制備樣品源，上機(jī)檢測(cè)放射性指標(biāo)，各平行測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果取平均值，見(jiàn)表2。

由表2可知，微波蒸發(fā)濃縮與國(guó)標(biāo)電熱板加熱濃縮兩種樣品前處理方式測(cè)定總α放射性指標(biāo)平均相對(duì)誤差在2.7%～4.5%;測(cè)定總β放射性指標(biāo)平均相對(duì)誤差在4.7%～6.3%。符合國(guó)標(biāo)GB/T 5009.3—2006關(guān)于相對(duì)誤差的要求[10]。

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別以飲用水1（水源為地下水）和飲用水2（水源為引黃集中供水）為本底，加入一定量的241Am標(biāo)準(zhǔn)源粉末和40K標(biāo)準(zhǔn)源粉末，將本底水樣和加標(biāo)水樣同時(shí)按本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行微波蒸發(fā)濃縮處理，并測(cè)量總α、總β放射性，各重復(fù)試驗(yàn)5次，總α活度值平均回收率為93.6%，總β活度值平均回收率為95.2%，相對(duì)偏差在6.35%～8.20%，與文獻(xiàn)[11]結(jié)果一致，滿足分析測(cè)量要求。回收率均值和精密度見(jiàn)表3。

2.6 探測(cè)下限

由1.3.7探測(cè)下限計(jì)算公式可以看出，探測(cè)下限與樣品計(jì)數(shù)率、本底計(jì)數(shù)率、樣品的測(cè)量時(shí)間、本底的測(cè)量時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)効率和總殘?jiān)暮康榷际敲芮邢嚓P(guān)的。在標(biāo)準(zhǔn)源探測(cè)效率一定的情況下，對(duì)某一水樣延長(zhǎng)樣品和本底的測(cè)量時(shí)間，可以有效降低探測(cè)下限，使探測(cè)更加靈敏。但檢測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品源會(huì)吸潮，反而會(huì)導(dǎo)致結(jié)果誤差增大。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，樣品和本底測(cè)量周期時(shí)間為60 min，測(cè)量次數(shù)為10次，總測(cè)量時(shí)間為36 000 s，可以取得良好的探測(cè)下限[11]。經(jīng)過(guò)對(duì)轄區(qū)內(nèi)某一水樣連續(xù)檢測(cè)5次，總α放射性指標(biāo)探測(cè)下限平均為0.007 Bq/L，總β放射性標(biāo)探測(cè)下限平均為0.012 Bq/L，均低于國(guó)標(biāo)法推薦的0.016 Bq/L探測(cè)下限。

3 結(jié)論

微波蒸發(fā)濃縮前處理方法可以使水樣低溫微沸狀態(tài)下快速濃縮，大大縮短前處理時(shí)間。對(duì)于批量檢測(cè)、大容量水樣濃縮可以大大提高分析效率，減少檢驗(yàn)人員的工作強(qiáng)度。在濃縮過(guò)程中樣品減少了轉(zhuǎn)移次數(shù)，降低了樣品在轉(zhuǎn)移過(guò)程中流失的風(fēng)險(xiǎn)，由于空間密閉，外來(lái)干擾物質(zhì)無(wú)法隨著樣品前處理環(huán)節(jié)影響檢測(cè)結(jié)果。微波蒸發(fā)濃縮前處理方法總α活度值平均回收率為93.6%，總β活度值平均回收率為95.2%，相對(duì)誤差在6.35%～8.20%，符合檢測(cè)要求，總α探測(cè)下限平均0.007 Bq/L，總β探測(cè)下限平均0.012 Bq/L，均低于國(guó)標(biāo)法推薦的0.016 Bq/L探測(cè)下限?？傊⒉ㄕ舭l(fā)濃縮樣品前處理技術(shù)大大提高了分析效率，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，在生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用

前景。

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