趙秋娜，羅明生，3，劉清龍

(1.北京工業(yè)大學 環(huán)境與生命學部，北京 100124； 2.北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617；3.北京石油化工學院 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)不僅造成霧霾、臭氧層破壞、光化學煙霧等環(huán)境污染，而且對動植物及人類健康造成嚴重危害[1]。其中，甲苯是VOCs的代表性污染物。其應用廣泛且對空氣、水環(huán)境及水源有嚴重危害。減少甲苯的排放以滿足人類健康需求和環(huán)境標準十分必要。因此，甲苯去除成為環(huán)境治理的一個重要課題。

常用的VOCs治理方法主要有吸附法[2]、催化燃燒法[3]、光催化氧化法[4]、催化氧化法[5-6]、非熱等離子體技術[7]等。催化氧化法凈化效率高、操作溫度低、無二次污染、能耗低，是一種高效的去除方法。該方法的關鍵是研發(fā)具有高穩(wěn)定性、低溫高效的催化劑，其中過渡金屬氧化物催化劑被廣泛研究。眾多研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的結構形態(tài)對其物化特性、活性物種等具有一定影響，而第二金屬組分的加入使兩種金屬之間發(fā)生協(xié)同作用，從而提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。因此，通過多金屬組分摻雜改性、結構形態(tài)調控合成等途徑，設計開發(fā)低溫高效、低成本的甲苯催化氧化催化劑，在甲苯催化氧化反應中具有理論研究意義與實際應用價值。甲苯催化氧化過程十分復雜，其反應路徑及反應機理與催化劑密切相關，研究其反應機理有利于理解催化劑的作用機制，指導催化劑的設計與合成。

本文綜述了近年來國內外鈷、錳基過渡金屬氧化物催化劑去除甲苯的最新研究進展，重點總結了雙活性金屬組分催化劑的催化性能及其催化劑的結構形態(tài)效應，并對甲苯催化氧化反應機理的最新進展進行簡介。

1 鈷基和錳基氧化物催化劑去除甲苯研究進展

氧化鈷和氧化錳是當前用于催化氧化甲苯研究的熱點。氧化鈷具有多種氧化態(tài)金屬離子和晶格氧缺陷(氧空位)，且與氧結合速率較高。錳氧化物結構多樣，具有低毒性和高活性。不僅具有獨特的電子構型和多重可變價態(tài)(如+6和+7等)，其中+2、+3及+4價都有穩(wěn)定的氧化物存在，而且具有多種晶型，如α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、α-Mn2O3、γ-Mn2O3、α-Mn3O4和Mn5O8等[8-9]。因此，鈷基和錳基氧化物催化劑在甲苯催化氧化反應中得到廣泛研究。

1.1 單金屬氧化物催化劑

在催化氧化甲苯催化劑中，單金屬氧化物催化劑因具有活性較高、制備方便、結構簡單等優(yōu)點而被廣泛研究。表1總結了近年來單金屬鈷基和錳基催化劑用于催化氧化甲苯的最新成果。

表1 近期文獻中用于催化氧化甲苯的 單金屬鈷基和錳基催化劑Table 1 Single-metal cobalt-based and manganese-based catalysts used for the catalytic oxidation of toluene in recent literature

1.1.1 合成條件的影響 合成條件影響催化劑的形態(tài)和表面組成。Bai等[11]考察了合成過程中不同表面活性劑對Co3O4催化劑的影響。加入表面活性劑聚乙二醇(PEG)可限制吸附納米粒子的晶面生長，得到多孔的Co3O4納米線，而以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑所制得的Co3O4-HT催化劑主要沿一維方向聚集，更低的表面Co3+/Co2+摩爾比和更高的表面吸附氧濃度使其表現(xiàn)出最好的甲苯氧化催化性能。Wang等[15]通過堿性水熱和酸蝕處理選擇性地溶解鈣鈦礦的A位(La陽離子)，增加了MnO2/LaMnO3催化劑表面Mn4+/Mn3+的比例，表面活性氧物種和晶格氧的濃度，加速了甲苯的吸附和反應。諸多研究發(fā)現(xiàn)，可以通過控制合成條件(前驅體和處理氣氛[14]、輔助功能劑[10]、表面活性劑[11]、溫度[16]等)調控氧化物的結構及物化特性，進而得到具有高效催化性能的催化劑。

1.1.2 載體的影響 負載型催化劑是一類重要的催化劑體系，載體對氧化物催化劑的催化性能也產生重要作用。例如SBA-15、γ-Al2O3和活性炭(AC)等硅基、鋁基、碳基材料常被用作催化劑的載體。Luo等[12]發(fā)現(xiàn)g-C3N4的特殊結構使其成為一種富含N和電子的材料，與SBA-15、γ-Al2O3和AC載體相比，其負載鈷的催化劑具有更高的表面Co3+含量和表面氧吸附物種密度，表現(xiàn)出最佳催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的可重復性。Shao等[17]研究發(fā)現(xiàn)不同的載體影響催化劑表面的氧空位及總酸位點。由XPS及NH3-TPD表征結果可知，表面吸附氧(Oβ)比晶格氧(Oα)具有更高的遷移率，對催化活性起主要作用，其中MnOx/Al2O3的Oβ含量最高(48.11%)，表面總酸量按MnOx/γ-Al2O3>MnOx/SiO2>MnOx/TiO2的順序遞減，與甲苯催化降解活性順序相符。

1.2 雙金屬氧化物催化劑

相對于單金屬氧化物催化劑，復合金屬氧化物催化劑存在結構或電子調變等作用，晶體結構更穩(wěn)定，且有較好的組分分散度，表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。表2總結了近年來雙金屬鈷基和錳基催化劑用于催化氧化甲苯的最新成果。

表2 近期文獻中用于催化氧化甲苯的雙金屬鈷基和錳基催化劑

1.2.1 第二活性金屬種類和含量的影響 在雙金屬催化劑中，加入的第二活性組分的種類和含量影響其活性氧含量和酸性位點的形成。Kim等[22]研究了M-Mn/HZSM-5(Fe、Cu、Ru和Ag)雙金屬氧化物催化劑，與Mn/HZSM-5相比，雙金屬氧化物催化劑M-Mn/HZSM-5在較低溫度下表現(xiàn)出更強和更寬的還原峰，表面吸附氧與晶格氧之比和Mn3+與Mn4+之比，均提高了甲苯去除率。Yao等[23]將Nb-Mn/MCM-41催化劑與X-Mn/MCM-41催化劑(X=Cu、Ce、Co)進行對比，研究了對甲苯的降解作用。與X-Mn/MCM-41相比，Nb的引入促進了晶格氧(Olatt)和酸性位點的形成，使Nb-Mn/MCM-41的Olatt含量最多、酸量最高，從而增強了甲苯去除效率和CO2選擇性。

1.2.2 制備方法的影響 制備方法對雙金屬催化劑的活性有較大影響。通過控制煅燒雙金屬有機骨架(MOF)前體的制備方法，可以實現(xiàn)雙金屬原子尺度的復合，相較于其對應的普通金屬氧化物催化劑，催化活性明顯提高。Li等[18]利用CoCe雙金屬MOF材料作為前體，得到的CoCeOx催化劑中鈷原子嵌入晶格中導致缺陷位的增加，所形成的氧空位與甲苯氧化的催化活性密切相關。與相應的負載型Co3O4/CeO2催化劑相比，由均勻的納米晶構成的CoCeOx催化劑在甲苯氧化中的T50和T90溫度顯著降低。通過煅燒雙金屬ZnCo-ZIFs前驅體獲得了ZnxCo3-xO4納米催化劑，在甲苯降解中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[24]。

1.2.3 載體的影響 在雙金屬催化劑中，載體對其催化性能也有關鍵的影響。Li等[19]制備了一系列碳載Cu-Co氧化物催化劑(Cu-Co/C)，通過用Ar和空氣不同的氣體氛圍對碳載體連續(xù)煅燒，形成了多孔碳基質，提高了Cu-Co/C催化劑的比表面積、表面化學吸附活性氧物種含量及Co2+/Co3+摩爾比，CuCo0.5/C催化劑在甲苯降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性和抗水性。

1.2.4 助劑的影響 利用助劑改性是提高其催化性能的一種有效方法。Dong等[20]通過摻雜Cu2+獲得了具有不同氧空位濃度的二維(水鈉錳礦型)MnO2催化劑，Cu摻雜有效地調控了納米粒子結構，且均勻分布在MnO2結構中，增強了低溫還原性和氧離子活性。鉀、鈣和鎂的添加可使Mn3O4催化劑中形成了缺陷氧化物或羥基類物種，改善了氧化錳催化劑的低溫還原性，增強了Mn3O4催化劑的催化活性[21]。

總之，通過調整合成方法、助劑改性、選用載體可以調控催化劑的比表面積、氧化還原性能及表面酸性等特性。特別是向氧化物催化劑中添加金屬可形成雙金屬組分復合催化劑，雙金屬間存在強相互作用，可顯著增加金屬氧化物催化劑的氧空位的種類及濃度，改善低溫還原性，從而可以提高催化劑在催化氧化甲苯反應中的催化活性。

2 催化劑的結構形態(tài)效應

與傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑相比，具有規(guī)整形貌或多孔結構的過渡金屬氧化物因擁有更高的比表面積或暴露更多特定晶面，可提供更多的氧吸附活性位和表面吸附氧物種，進而提升催化活性。表3總結了近年來應用在甲苯催化氧化反應中的具有獨特結構形態(tài)的催化劑。圖1為一些具有代表性的獨特結構形態(tài)的過渡金屬氧化物催化劑的SEM照片?？梢钥闯?，與相應的體相催化劑相比，具有特定結構形貌的催化劑具有結構形態(tài)效應，提高催化劑的傳質效果，改善納米粒子的分散度。

表3 近期催化氧化甲苯的結構催化劑

圖1 獨特結構形態(tài)的金屬氧化物的SEM圖[16，26-28，30]

2.1 物理結構效應

獨特的物理結構形態(tài)有助于擴大氣體傳輸通道或暴露特定晶面，提供更多的吸附位點。Cao等[30]以三維組裝模式構建了梯級孔結構的p型半導體Co3O4，其不同層級的多孔結構為BTX(苯、甲苯、二甲苯)的傳質提供了三維通道和更多氣體吸附活性位點，促進和加速了BTX氣體的氧化。Liu等[16]通過調控合成溫度(80～160 ℃)將三維Co3O4催化劑形貌從海膽狀調整為頁巖狀，其中頁巖狀主要暴露{110}晶面，豐富的吸附氧物種和高度缺陷的結構使其對甲苯的完全氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

2.2 表界面結構效應

2.3 分散度效應

特定的結構有利于提高催化劑中活性組分的分散度、影響納米顆粒粒徑。Kondratowicz等[29]通過PtCl4浸漬合成的Pt-ZrO2催化劑，Pt4+滲透到孔隙中，Pt納米顆粒高度分散在整個外殼內部，而用乙二醇溶液還原PtCl4修飾合成的Pt-ZrO2催化劑中Pt納米顆粒主要沉積在中空ZrO2球的外表面，較由浸漬法得到的催化劑具有更大更穩(wěn)定的Pt納米顆粒，表現(xiàn)出更高的甲苯催化活性和穩(wěn)定性。Ji等[13]發(fā)現(xiàn)氧化鈷納米顆粒在三維Eu0.6Sr0.4FeO3(3DOM-ESFO)載體的較高分散度及其良好的低溫還原性，使得6CoOx/3DOM-ESFO樣品顯示出最佳的催化性能。

3 催化氧化甲苯的反應機理

近年來，Co3O4、MnO2、MnxCuy/AC等金屬氧化物催化劑在甲苯催化氧化反應中的研究已經取得一定的進展，并在反應機理方面進行了研究。由于甲苯氧化過程十分復雜，目前對甲苯催化氧化機理并沒有明確統(tǒng)一的認識。一些學者從催化劑表面的氧空位和反應中間產物等角度提出了一些不同的甲苯催化氧化歷程。

Zhang等[32]報道了甲苯在Mn6Cu5/AC催化劑表面的氧化分解過程：甲苯吸附在Mn6Cu5/AC催化劑表面與活性氧發(fā)生反應產生苯甲醛，伴隨芳環(huán)的裂解氧化產物進一步氧化成馬來酸酐，最后馬來酸酐被氧化成CO2。氧空位在整個過程中起著至關重要的作用，因為氧空位可以先形成，然后迅速被分解的氣相O2填充，較低的氧遷移活化能加速了反應物的鍵斷裂。Wang等[33]在甲苯氧化過程中檢測到苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯甲醛、鄰苯二甲酸、馬來酸酐、衣康酸酐、丙酮和乙酸等反應中間體，在此基礎上提出了可能的甲苯氧化反應途徑，其中苯甲醛是最穩(wěn)定的表面中間體，其氧化過程可限制整個甲苯氧化反應的速率。

Zhong等[34]基于Mars-van Krevelen(MVK)機理，研究了具有分層形態(tài)富含Co3+的尖晶石Co3O4催化劑催化氧化甲苯的反應歷程。反應途徑可分為兩步：首先，甲苯被吸附在催化劑表面，并與晶格氧反應生成苯甲醇，同時還原金屬氧化物表面的Co3+離子，然后將苯甲醇逐步氧化為苯甲醛、苯甲酸和苯，苯隨之被氧化為苯酚和苯醌，苯醌開環(huán)形成馬來酸酐，所產生的馬來酸酐被吸附在催化劑表面，氧化期間產生的所有物種最終氧化為CO2和H2O。Zhang等[35]發(fā)現(xiàn)催化劑中的晶格氧和氣相氧都可以參與甲苯的初始活化，在催化劑表面上，氣相氧物種可以被轉化為表面晶格氧，但僅氣相氧可用于甲苯的深度氧化，甲苯催化氧化過程中Mars-van Krevelen(MVK)機理和Langmuir-Hinshelwood(LH)機理同時起作用，反應過程主要遵循的路徑為：甲苯→芐基→苯甲醛→苯甲酸酯→甲酸酯→二氧化碳和水。

MVK機理已廣泛應用于金屬氧化物催化劑氧化反應的動力學研究。Wu等[36]考察了A位陽離子引入不足對LaFeO3鈣鈦礦氧化物催化劑的甲苯完全氧化性能的影響，其中甲苯催化氧化遵循MVK機理，從機理的角度來看，調整A位陽離子缺乏的策略可以增加氧空位的產生和改變表面金屬價態(tài)，進而加快反應周期，增強其催化活性。Niu等[37]基于MVK氧化還原模型研究了表面氧化活化能和表面還原活化能的最佳關系，進而改進和優(yōu)化催化劑，結果發(fā)現(xiàn)表面氧化/還原活化能的關系隨Cu和Ce含量的變化而改變，當表面氧化活化能與還原活化能無限接近時，Cu1-yMn2CeyOx催化劑氧化甲苯的催化活性達到最高。

目前，甲苯催化氧化反應的機理探索較少，對于甲苯如何吸附、如何形成中間體及形成哪種中間體、活性氧如何發(fā)揮作用等問題有待深入探究，因此需要進一步結合一些原位表征手段進行探索。催化反應過程和反應機理相當復雜，很大程度上取決于催化劑(活性金屬和載體)的性質，可以根據(jù)催化劑的分子尺度結構和特性來分析和探究反應機理。

4 結束語

綜上所述，通過優(yōu)化制備方法和條件、調控催化劑的形貌結構、引入多活性組分、豐富優(yōu)化活性位、提高催化劑的比表面積和暴露特定晶面等途徑可提高催化劑脫除甲苯的效率。借助一些原位表征技術探索催化劑結構和催化性能之間的關系，有助于構建精確的甲苯催化氧化反應機理。盡管人們對催化氧化消除甲苯的研究已取得了較大的進展，但是仍然存在一些問題和挑戰(zhàn)，需要在未來的研究工作進一步深入探究。

(1)過渡金屬氧化物催化劑在甲苯低溫催化氧化反應中表現(xiàn)出較好的催化性能，簡化合成過程或尋求高效易合成的新型催化劑是未來努力的方向。

(2)雙金屬乃至多金屬組分催化劑是最有應用前景的催化體系，催化劑的結構形態(tài)、多組分間協(xié)同作用與催化性能之間的關系還需深入探索研究，提高催化劑的穩(wěn)定性和抗水性能是需要重點關注的問題。

(3)結合原位表征手段及新型表征技術，進一步揭示催化氧化消除甲苯的反應機理，深入研究甲苯在催化劑上的擴散、吸附、活化和反應機制等反應過程，有助于為從源頭上設計新型高效催化劑提供理論依據(jù)。