任志建，余愛華，徐貝貝

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

交通運(yùn)輸是我國經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，多樣的交通出行方式便利了人們的生活。然而，道路交通源重金屬污染引發(fā)的食品安全、生態(tài)環(huán)境與人體健康風(fēng)險問題正受到政府和大眾的廣泛關(guān)注。具有多源性、滯后性、毒害性和非生物降解性等特點(diǎn)的土壤重金屬污染已成為國內(nèi)外環(huán)境污染研究的熱點(diǎn)問題之一[1]。土壤重金屬經(jīng)植物吸收及食物鏈的生物放大作用進(jìn)入人體，在人體中，重金屬能夠干擾人體代謝過程等正常生理活動，在人體中的長期積累可造成慢性中毒[2]。有學(xué)者認(rèn)為路域是道路用地界之內(nèi)寬50～70 m、長可至數(shù)百千米的地帶[3]，然而，道路交通運(yùn)輸對周邊環(huán)境的影響不局限于道路用地范圍以內(nèi)，因而本文將受此影響的過渡地帶稱為路域環(huán)境。

隨著對土壤重金屬元素遷移及累積過程的研究深入，人們已經(jīng)認(rèn)識到重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，很大程度上受賦存形態(tài)的影響。由于土壤重金屬總量不能完全解釋其有效態(tài)含量的高低[4]，而且隨土壤總重金屬濃度的增加，重金屬向一些植物中轉(zhuǎn)移的能力會降低[5]，所以使用土壤重金屬總量進(jìn)行污染評價有時不夠準(zhǔn)確。而深入分析土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)與微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步明確植物對重金屬吸收累積過程的機(jī)理，為后續(xù)遷移轉(zhuǎn)化的動態(tài)過程及生物有效性的研究奠定基礎(chǔ)。結(jié)合國內(nèi)外對路域環(huán)境中土壤重金屬賦存形態(tài)的研究，從道路交通源重金屬的來源及其擴(kuò)散途徑、土壤中重金屬的賦存形態(tài)、空間分布特征等方面進(jìn)行總結(jié)探討，以期為路域環(huán)境土壤重金屬的污染防治提供參考。

1 道路交通源重金屬的來源及源解析

1.1 道路交通源重金屬的來源及其擴(kuò)散途徑

通常，土壤重金屬的來源可以分為自然來源和人為源。自然來源主要指在未受人為污染狀態(tài)下土壤中重金屬的來源。一般地，在無外來污染的情況下，成土母質(zhì)中元素的含量及其在風(fēng)化、成土過程中淋溶、遷移、沉淀和積累情況決定了土壤中的元素含量[6]。所以在溯源過程中有必要調(diào)查各元素的背景值。前人對道路交通源重金屬的來源有過詳細(xì)綜述，從宏觀上來講，道路交通源包括燃油的燃燒、機(jī)動車金屬構(gòu)件損耗和輪胎磨損、路面磨損老化、運(yùn)輸品的泄漏、道路養(yǎng)維護(hù)產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)、路面標(biāo)志物或防撞護(hù)欄表面油漆剝落以及一些外部污染源[7-8]，其中汽車尾氣催化器產(chǎn)生的鉑族元素常易被忽視。

道路交通源重金屬向周邊土壤擴(kuò)散的主要途徑有大氣沉降(干沉降和濕沉降)、道路徑流以及路面濺撒水等。該擴(kuò)散過程具有空氣沉降的持續(xù)性污染物輸入、道路徑流和濺撒水的間歇性污染物輸入的特性[9]。通過大氣沉降，交通源重金屬以懸浮顆粒物或氣溶膠的形式擴(kuò)散至周邊大氣環(huán)境，不僅促進(jìn)了重金屬在土壤中的累積，植物亦會受到直接或間接的影響[10]。道路表面的污染物可以通過徑流或?yàn)R撒的方式跨越路肩，然后以懸浮或溶解的顆粒形式沉積至土壤，通過雨水淋溶、土壤滲濾作用進(jìn)入周邊深層土壤及地下水[11]。

1.2 路域環(huán)境土壤重金屬的源解析

目前，源解析存在兩個認(rèn)識層次：第一個層次是源識別，只定性判斷出環(huán)境介質(zhì)中主要污染物的來源類型；第二個層次是源解析，在源識別的基礎(chǔ)上定量計算出各類污染源的貢獻(xiàn)大小[12]。路域環(huán)境中土壤重金屬的源解析研究多以定性或半定量的源識別為主，常用多元統(tǒng)計學(xué)方法(如相關(guān)分析、主成分分析、聚類分析)定性識別污染源[13-14]。由于傳統(tǒng)的源解析方法很難對污染源做出定量評價，且采樣數(shù)量大[15]，穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)與多元統(tǒng)計分析法的聯(lián)用正被廣泛的應(yīng)用。如王楨等[16]采取了相關(guān)性分析、主成分分析、聚類分析和Pb穩(wěn)定同位素法，分析出日本新潟市越后線沿線土壤和道路粉塵中Cu、Zn、Sn和Pb的濃度同時受到鐵路和城市道路運(yùn)行影響。Sun等[17]采用多元統(tǒng)計分析和Pb-Sr同位素示蹤技術(shù)定量分析出土壤母質(zhì)和汽車尾氣對廈門G324路旁土壤的源貢獻(xiàn)度。除Pb以外，有研究嘗試使用Zn同位素示蹤技術(shù)實(shí)現(xiàn)了貴黃公路兩側(cè)環(huán)境介質(zhì)中重金屬來源的定性分析[18]。盡管同位素示蹤技術(shù)具有測量精確度高、所需樣品數(shù)量少以及較高的源辨別能力等優(yōu)點(diǎn)，但當(dāng)前研究主要集中在Pb、Cd、Zn、Hg等與工業(yè)活動密切相關(guān)的元素，且此法需要從各個排放源樣本獲取有關(guān)元素的同位素組成的信息，樣品處理與分析過程復(fù)雜、費(fèi)用昂貴，不適合分析大量樣品[19]。

2 路域環(huán)境土壤重金屬的賦存形態(tài)及生物有效性

道路交通源重金屬擴(kuò)散至土壤后，土壤微生物難以將其降解，其向植物中(尤其是農(nóng)作物)的遷移對農(nóng)產(chǎn)品安全及人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。路域環(huán)境中土壤重金屬賦存形態(tài)的研究以化學(xué)試劑提取法為主，如單一形態(tài)提取法、Tessier五步連續(xù)提取法和BCR法等順序提取法。土壤重金屬不同元素的化學(xué)形態(tài)分布表現(xiàn)出不同的特征，各元素有效態(tài)含量及其占總量的比例順序也不一致。土壤重金屬的賦存形態(tài)受路旁土壤理化性質(zhì)和土地利用類型等因素影響，當(dāng)土壤pH由弱堿性變至酸性、氧化還原電位產(chǎn)生變動、有機(jī)物含量改變時，一些惰性形態(tài)會轉(zhuǎn)化為活性形態(tài)而間接危害人與周邊環(huán)境[20]。

目前，通過化學(xué)分析評價土壤重金屬生物有效性的方法包括總量法、化學(xué)試劑提取法以及生物指示法，包括植物指示法(即根據(jù)指示植物體或其器官中的重金屬含量來評價)和土壤生物指示法(將土壤動物或微生物作為重金屬污染的生物表征)。常用方法是土壤重金屬的化學(xué)試劑提取法和植物指示法，土壤生物指示法使用較少，植物體不同器官吸收重金屬的能力存在差異，而且此差異也表現(xiàn)在不同類型、不同齡期的植物中[21-22]。

但是，傳統(tǒng)的化學(xué)分析也存在一些不足。一方面，對于傳統(tǒng)的遷地取樣方法，由于采樣及運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室過程中環(huán)境等的變化，環(huán)境樣品中化學(xué)物質(zhì)的分布和形態(tài)在分析之前已經(jīng)發(fā)生改變[23]。同時，在此基礎(chǔ)上的生物有效性研究中僅測量單個靜態(tài)時刻的生物有效性，并不代表植物吸收和隨后的再補(bǔ)給所造成的消耗[21]。鑒于上述局限性，一些被動采樣技術(shù)可用于分析土壤重金屬的有效態(tài)、模擬重金屬在土壤中的固-液相交換動力學(xué)或土壤-根系動力學(xué)吸收過程[24-25]，典型的如道南膜技術(shù)(DMT)、薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(DGT)及其與其他原位采樣技術(shù)(如透析采樣器Peeper、薄膜擴(kuò)散平衡技術(shù)DET)或高分辨率成像技術(shù)(如平面光電極技術(shù))的耦合[23]等。但是，由于對采樣裝置校準(zhǔn)的必要性和對氣象因素(如采樣器周圍的溫度和對流條件)的敏感性，被動采樣技術(shù)仍存在一些局限性[26]，未來仍需更多深入的研究來驗(yàn)證。另一方面，對化學(xué)提取過程來說，化學(xué)試劑與土壤中某些組分反應(yīng)導(dǎo)致重金屬的再吸附和再分配[27-28]，可能導(dǎo)致測得結(jié)果無法準(zhǔn)確表征土壤重金屬的真實(shí)形態(tài)，從而低估某些提取形態(tài)及其環(huán)境風(fēng)險。而且僅從宏觀尺度測定元素總量不能滿足研究的需要，需要探索元素在微觀尺度的行為以獲得其遷移性、生物有效性及毒性等信息[29]。同步輻射光源包括從遠(yuǎn)紅外到X光范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，是一種具有優(yōu)異性能的脈沖光源。相較于常規(guī)分析手段，例如電鏡、色譜和質(zhì)譜等，具有高亮度、寬頻率范圍、短脈沖寬度、高度偏振、高空間分辨率、原位無損分析和可調(diào)準(zhǔn)直光束等優(yōu)勢[30]。結(jié)合光譜及顯微分析等物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，如X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜、X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線晶體衍射(XRD)、X射線掃描透射顯微術(shù)(STXM)等[31]，可以從微觀分子層面上實(shí)現(xiàn)土壤重金屬賦存形態(tài)的解析以及生物有效性的評估。

3 路域環(huán)境土壤重金屬的污染現(xiàn)狀及空間分布特征

3.1 污染現(xiàn)狀

《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤環(huán)境狀況總體上不容樂觀，總點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá) 16.1%，干線公路周邊土壤超標(biāo)點(diǎn)位達(dá)20.3%，污染物類型以鉛、鋅、砷等重金屬及多環(huán)芳烴為主。路域環(huán)境土壤重金屬污染的典型研究見表1和表2。

表1 國外部分典型道路周邊土壤重金屬污染的研究現(xiàn)狀Table 1 Research status of heavy metal pollution in soil around typical roads in foreign countries

表2 我國部分典型道路周邊土壤重金屬污染的研究現(xiàn)狀Table 2 Research status of heavy metal pollution in soils around typical roads in China

路域環(huán)境土壤重金屬污染研究中出現(xiàn)頻率較多的元素是砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、汞(Hg)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鋅(Zn)。當(dāng)前，我國路域環(huán)境土壤重金屬污染研究涉及的道路類型主要包括公路(以高速公路和國道省道為主)、城市道路(城區(qū)主干道、城市道路網(wǎng)和城-郊斷面)，少量研究涉及廠礦道路、鄉(xiāng)村路、鐵路以及風(fēng)景名勝和自然保護(hù)區(qū)內(nèi)部的道路。環(huán)境樣品受研究目的和采樣區(qū)土地利用類型的影響，以土壤、農(nóng)作物和綠化植物為主，對土壤動物和微生物的研究相對較少；部分研究選取了土壤、道路灰塵、農(nóng)作物、大氣顆粒物中的某些環(huán)境樣品組合進(jìn)行多介質(zhì)污染分析；對重金屬元素進(jìn)行分析測定的方法主要有AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS以及XRF。另外，有研究證實(shí)土壤磁化率可以作為土壤重金屬污染的代用指標(biāo)，用來監(jiān)測路邊土壤中重金屬的污染狀況，且與傳統(tǒng)的化學(xué)分析測定重金屬含量相比，具有靈敏、快速和經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)[47-48]。然而，目前對于用磁化率指示土壤中重金屬污染的機(jī)理仍然處于探索階段，還不成熟，且指示準(zhǔn)確程度有待深入的研究和驗(yàn)證。

3.2 路域環(huán)境土壤重金屬分布的空間異質(zhì)性及影響因素

目前，路域土壤重金屬污染的空間分布表現(xiàn)出明顯的空間異質(zhì)性，可分為兩類：一類是同一斷面內(nèi)沿著與道路中心線垂直方向上的分布情況；另一類是沿著道路走向不同采樣斷面之間的對比分析。多數(shù)研究以公路為主，在水平方向上，道路交通源重金屬對周邊土壤的影響范圍、污染物峰值位置以及污染物濃度隨路邊距離的變化情況，不同研究的結(jié)果相差較大。綜合研究表明，水平方向上，在距離公路一定范圍內(nèi)，公路路邊土壤重金屬含量分布具有一定的規(guī)律性：路邊土壤重金屬含量可隨著與公路垂直方向距離的增加而降低，有的呈現(xiàn)出指數(shù)型分布特征[44]；隨著與公路垂直方向距離的增加而先增加后降低，如偏態(tài)分布特征；非典型的混合分布特征主要是指隨著與公路垂直方向距離增加而變化復(fù)雜，呈現(xiàn)多峰態(tài)，如3階多項(xiàng)式分布[49]。在土壤剖面方向上，大體上表現(xiàn)出隨土壤深度的增加污染逐漸降低的趨勢。然而，李仰征等[50]研究發(fā)現(xiàn)土壤中重金屬沿剖面方向表現(xiàn)為表層富集明顯，但未隨剖面深度的加大而逐漸線性降低，其原因可能是農(nóng)耕深翻、降水淋溶和土壤性質(zhì)等多因素造成的結(jié)果。

其次是城市道路的研究，主要對比了位于城市不同功能區(qū)或行政區(qū)的道路之間[32，42]的土壤重金屬污染程度、不同等級類型的道路之間[41]土壤重金屬污染程度的差異，以及城市區(qū)域尺度上由不同等級道路組成的道路網(wǎng)[43]或者沿著城中心-城郊斷面[38]對周邊土壤污染的影響。

自然源是土壤重金屬來源的重要組成部分，而人為污染同自然環(huán)境因子的作用通常會加劇重金屬在環(huán)境中的積累。綜合不同研究，路域環(huán)境中土壤重金屬空間分布的影響因子主要有交通運(yùn)營及道路狀況(包括交通流量、車輛荷載及車輛行駛速度、路齡和路況)、氣象和地形、道路綠化帶(道路綠化帶寬度、郁閉度和樹種組成)及防護(hù)林、周邊土地利用類型和植被覆蓋情況、土壤理化性質(zhì)等。

4 結(jié)論與建議

綜觀路域環(huán)境中土壤重金屬污染的研究發(fā)現(xiàn)，路域環(huán)境中土壤重金屬的溯源研究相對較少，以土壤重金屬的空間分布特征及污染評價為主：

(1)路域環(huán)境土壤中重金屬來源復(fù)雜多樣，既有道路交通源，又有工、農(nóng)業(yè)等人類活動的復(fù)合作用。對路域環(huán)境中土壤重金屬的源解析來說，Pb穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)在當(dāng)前路域環(huán)境中使用較多，但是具有樣品處理分析復(fù)雜、成本高昂，難以大規(guī)模普及等局限性，未來可以嘗試多種同位素示蹤技術(shù)聯(lián)用，優(yōu)化現(xiàn)有的多元源解析模型并探索新的模型，也可結(jié)合源識別方法解析多個污染源的貢獻(xiàn)度。而以定性源識別(多元統(tǒng)計學(xué)方法、空間分析與GIS技術(shù))融合定量源解析的多種綜合技術(shù)手段是溯源研究的一種發(fā)展趨勢。

(2)當(dāng)前多數(shù)研究主要關(guān)注路域環(huán)境中的土壤介質(zhì)，未來可轉(zhuǎn)向大氣-土壤-道路沉積物-植物等多環(huán)境介質(zhì)，尤其是路域土壤重金屬向農(nóng)作物遷移的示蹤研究。路域環(huán)境土壤重金屬的賦存形態(tài)及生物有效性的研究主要是化學(xué)試劑提取法，未來可考慮使用被動采樣技術(shù)分析重金屬有效態(tài)及模擬其動態(tài)變化過程，光譜及顯微分析技術(shù)解析土壤重金屬的微觀結(jié)構(gòu)。如何區(qū)分不同來源對植物體內(nèi)重金屬的貢獻(xiàn)程度、植物體內(nèi)部對重金屬的吸收機(jī)制、植物體內(nèi)重金屬的賦存形態(tài)及其轉(zhuǎn)移運(yùn)輸方式仍值得深入探究。

(3)受到道路交通源等外來人為擾動、區(qū)域環(huán)境的復(fù)雜變化與高度不確定性等多因素的影響，路域環(huán)境土壤重金屬污染呈現(xiàn)出明顯的空間異質(zhì)性。結(jié)合統(tǒng)計學(xué)方法與GIS技術(shù)插值模擬出研究區(qū)重金屬面狀分布格局，一方面有助于識別重金屬高污染風(fēng)險區(qū)，提供研究區(qū)土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，另一方面可與源解析手段結(jié)合，實(shí)現(xiàn)重金屬污染源分布的可視化結(jié)果。未來也可考慮將土壤磁學(xué)與常規(guī)的化學(xué)分析法結(jié)合使用，作為研究重金屬污染狀況、空間分布和源解析的輔助手段。