譚佳佳，何代平，段鳴玉

(重慶師范大學 化學學院 綠色合成與應用重慶市重點實驗室，重慶 401331)

氨基苯乙酮(AAP)是重要的有機合成中間體，主要由硝基苯乙酮(NAP)還原制備，催化加氫還原法因工藝先進、選擇性高和廢物排放少受到廣泛關(guān)注[1-3]。

早期主要用Raney Ni催化劑在較苛刻的反應條件下催化NAP加氫制備AAP[4]，AAP的選擇性也低。Jackson 等[5]研究了Rh/SiO2催化間硝基苯乙酮(m-NAP)加氫制備間氨基苯乙酮(m-AAP)，在優(yōu)化的反應條件下，m-AAP的選擇性達83%。Yin等[6]通過選擇載體、活性組分及控制活性組分量制備的0.3% Pt/TiO2催化劑，其活性比Rh/SiO2催化劑提高了45倍，并且m-AAP的選擇性達100%。載體的組成、結(jié)構(gòu)直接關(guān)系到負載型催化劑的催化性能[7-8]。本文考察了不同晶相TiO2負載質(zhì)量分數(shù)0.3%Pt催化m-NAP制備m-AAP加氫反應性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸、3-硝基苯乙酮均為分析純。

內(nèi)襯聚四氟乙烯的60 mL不銹鋼反應釜；AI-508智能控溫器；BSD- PS1-1000型比表面積及孔徑分析儀；6100型X射線衍射儀；GC9790 plus型氣相色譜儀；Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀；Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)。

1.2 催化劑制備

1.2.2 金紅石相 TiO2的制備 在冰水浴中，劇烈攪拌下，將10 mL TiCl4逐滴加入10 mL蒸餾水中，再滴加10 mL無水乙醇，冷卻至室溫后，用蒸餾水稀釋至60 mL，將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，160 ℃反應2 h，自然冷卻，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液中無Cl-，110 ℃下干燥 10 h，破碎，220目過篩，然后在流動空氣中300 ℃焙燒5 h，制得金紅石相TiO2，標記為TiO2-R。

1.2.3 0.3%Pt/TiO2的制備 將1.000 0 g TiO2加入到40 mL蒸餾水中，攪拌30 min，然后逐滴加入一定量的氯鉑酸水溶液，再攪拌24 h后，逐滴加入一定體積新配制的0.5 mol/L硼氫化鈉水溶液，再攪拌5 h，抽濾，洗滌至濾液中無Cl-，所得樣品先經(jīng) 50 ℃ 真空干燥2 h，再在110 ℃空氣下干燥10 h，N2氣氛中300 ℃焙燒5 h，制得0.3%Pt/TiO2催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑晶相分析在X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，波長為0.154 18 nm。采用氮氣吸附法表征樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。用X射線光電子能譜儀進行催化劑X射線光電子能譜(XPS)測試，Al Kα為X射線源，結(jié)合能以碳C 1s為284.6 eV進行校正。采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品的形貌、粒徑及分布情況。

1.4 催化劑性能評價

催化劑性能評價在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行。向反應釜中加入一定量催化劑、反應底物和溶劑后，關(guān)閉反應釜。先后用氮氣和氫氣置換掉反應釜中的空氣，充氫氣至反應所需壓力，然后將反應釜置于設(shè)定溫度的加熱器中，開始攪拌和反應計時。反應結(jié)束后取出反應釜立即置于冰水浴中使反應停止，打開反應釜，加入一定量的鄰二甲苯內(nèi)標物，混勻后離心分離，用氣相色譜分析離心液。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

表1為TiO2-A、TiO2-R載體的比表面積、孔容和平均孔徑。

表1 TiO2載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area(SBET) and pore structure of TiO2 support

由表1可知，載體TiO2-A的比表面積(45.8 m2/g)與TiO2-R的比表面積(44.9 m2/g)接近，而TiO2-A載體的孔容積和平均孔徑為0.36 mL/g和22.4 nm，是TiO2-R載體的孔容(0.15 mL/g)和平均孔徑(8.3 nm)的2.4倍和2.7倍。

圖1為TiO2-A、0.3%Pt/TiO2-A、TiO2-R和 0.3%Pt/TiO2-R的XRD譜圖。

圖1 TiO2-A(a)、0.3%Pt/TiO2-A(b)、 TiO2-R(c)和0.3%Pt/TiO2-R(d)的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of TiO2-A(a)，0.3%Pt/TiO2-A(b)，TiO2-R(c) and 0.3%Pt/TiO2-R(d)

由圖1可知，TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-A均在2θ為25.2，37.8，48.0，53.9，55.1，62.7，68.8，70.2，75.1°處出現(xiàn)了衍射峰，與銳鈦礦相TiO2標準衍射峰(JCPDS Card No.21-1272)[9]吻合。TiO2-R和 0.3%Pt/TiO2-R都在2θ為27.4，36.1，41.0，54.3，56.7，68.9，69.8°處出現(xiàn)了衍射峰，與金紅石相TiO2標準衍射峰(JCPDS Card No.21-1276)[10]一致。在 0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R催化劑的XRD譜圖中均未觀察到Pt的特征衍射峰[11]，可能是Pt粒子在TiO2載體上高度分散所致。

圖2是0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R的TEM圖及Pt顆粒的粒徑分布圖。

由圖2可知，Pt在TiO2-A和TiO2-R上均高度分散，這與0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R的XRD結(jié)果一致。0.3%Pt/TiO2-A催化劑中Pt顆粒的平均粒徑為2.28 nm，0.3%Pt/TiO2-R催化劑中Pt顆粒的平均粒徑4.63 nm?？梢?，Pt顆粒在銳鈦礦相TiO2上分散得更好，粒徑更小。

圖2 0.3%Pt/TiO2-A(a)和0.3%Pt/TiO2-R(b) 的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of 0.3%Pt/TiO2-A(a) and 0.3%Pt/TiO2-R(b)

圖3給出了0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R催化劑中Pt 4f和Ti 2p的XPS譜圖。

圖3 0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R中 Pt 4f (A)和Ti 2p (B)的XPS譜圖Fig.3 Pt 4f(A) and Ti 2p(B) XPS spectra of 0.3%Pt/TiO2-A and 0.3%Pt/TiO2-Ra.0.3%Pt/TiO2-A；b.0.3%Pt/TiO2-R

由圖3A中a可知，0.3%Pt/TiO2-A催化劑中 Pt 4f7/2、4f5/2的結(jié)合能分別為 71.2 eV 和 74.5 eV，相對Pt本體金屬態(tài)Pt04f7/2、4f5/2的結(jié)合能(分別為71.0，74.3 eV[12])，0.3%Pt/TiO2-A中Pt 4f的結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動了 0.2 eV。由圖3B中a可知，0.3%Pt/TiO2-A催化劑中 Ti 2p3/2、Ti 2p1/2的結(jié)合能分別為 458.6 eV 和 464.2 eV，與TiO2中 Ti 2p3/2、Ti 2p1/2 的結(jié)合能 458.7 eV 和 464.3 eV[13]相比，向低結(jié)合能方向移動了0.1 eV。這表明0.3%Pt/TiO2-A催化劑中Pt與TiO2-A存在電子相互作用。由圖3A中b可知，0.3%Pt/TiO2-R催化劑中Pt 4f7/2、4f5/2的結(jié)合能為71.0，74.3 eV，與Pt本體金屬態(tài)Pt04f7/2、4f5/2 的結(jié)合能相同；由圖3B中b可知，Ti 2p3/2、Ti 2p1/2 的結(jié)合能為 458.7 eV 和 464.3 eV，與TiO2中Ti 2p3/2、Ti 2p1/2 的結(jié)合能一樣，表明 0.3%Pt/TiO2-R 催化劑中Pt與TiO2-R不存在電子相互作用。

2.2 0.3%Pt/TiO2的催化性能

表2為0.3%Pt/TiO2催化m-NAP加氫制備m-AAP 反應結(jié)果。

表2 0.3%Pt/TiO2催化m-NAP加氫反應性能Table 2 Catalytic performance of 0.3%Pt/TiO2 for m-NAP hydrogenation

由表2可知，在相同反應條件下，載體TiO2-A和TiO2-R均無催化活性；0.3%Pt/TiO2-R催化m-NAP 加氫的轉(zhuǎn)化率為61.8%，以Pt計的質(zhì)量比活性是 2.16 mol/(min·g)；0.3%Pt/TiO2-A 催化m-NAP 加氫的轉(zhuǎn)化率為78.1%，以Pt計的質(zhì)量比活性是2.73 mol/(min·g)，為0.3%Pt/TiO2-R催化劑活性的1.26倍。結(jié)合N2物理吸附、TEM和XPS等表征結(jié)果，Pt在TiO2-A上分散更好，粒徑更小，有利H2分子活化；0.3%Pt/TiO2-A催化劑中Pt與TiO2-A存在電子相互作用使Pt處于缺電子態(tài)，有利硝基活化。這可能是0.3%Pt/TiO2-A比0.3%Pt/TiO2-R催化劑對催化m-NAP加氫制備m-AAP具有更優(yōu)異性能的原因。

2.3 反應條件的影響

圖4是不同反應溫度下0.3%Pt/TiO2-A催化3-NAP加氫反應結(jié)果，其它反應條件同表2。

圖4 反應溫度對0.3%Pt/TiO2-A催化 m-NAP加氫性能的影響

由圖4可知，當反應溫度從30 ℃提高至80 ℃時，不僅m-NAP的轉(zhuǎn)化率從78.1%上升到99.3%，而且間亞硝基苯乙酮(m-NSAP)進一步加氫生成目標產(chǎn)物m-AAP，使m-AAP的選擇性從98.8%上升到 99.4%。繼續(xù)提高反應溫度，m-NAP完全轉(zhuǎn)化為m-AAP，并且沒有檢測到m-AAP進一步加氫的副產(chǎn)物間胺基苯乙醇(m-APE)?？梢?，0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氫制備m-AAP具有較寬的溫度窗口。

不同氫氣壓力下0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氫反應結(jié)果見圖5，其它反應條件與表2相同。

圖5 氫氣壓力對0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP 加氫性能的影響Fig.5 Effect of H2 pressure on catalytic performance of 0.3% Pt/TiO2-A for m-NAP hydrogenation

由圖5可知，H2壓力對0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氫制備m-AAP有顯著影響。當H2壓力從0.5 MPa增加至3.0 MPa時，m-NAP轉(zhuǎn)化率由32.1%提高到90.6%，提高了1.82倍，m-AAP的選擇性從95.9%提升到98.8%，并且沒有發(fā)生m-AAP進一步加氫生成m-APE的副反應?？梢?，提高H2壓力有利0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氫制備m-AAP。

圖6是不同反應時間下0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氫反應結(jié)果，其它反應條件與表2相同。

圖6 反應時間對0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP 加氫性能的影響Fig.6 Effect of reaction time on catalytic performance of 0.3%Pt/TiO2-A for m-NAP hydrogenation

由圖6可知，當反應時間從15 min延長至 50 min 時，m-NAP轉(zhuǎn)化率從78.1%提高到100%，中間產(chǎn)物m-NSAP進一步加氫生成m-AAP，m-AAP選擇性從98.8%增加至100%，并且沒有發(fā)生m-AAP 的進一步加氫反應?？梢姡m當延長反應時間有利m-NAP加氫制備m-AAP。

3 結(jié)論

(1)TiO2的晶相對0.3%Pt/TiO2催化m-NAP加氫制備m-AAP有明顯影響，銳鈦礦相TiO2負載0.3%Pt對催化m-NAP加氫制備m-AAP具有優(yōu)異性能，可在溫和的反應條件下將m-NAP完全轉(zhuǎn)化為m-AAP。

(2)Pt在銳鈦礦相TiO2上分散更好以及它們之間的電子相互作用使Pt處于缺電子態(tài)，有利H2分子、硝基活化，這可能是銳鈦礦相TiO2負載0.3%Pt對催化m-NAP加氫制備m-AAP具有優(yōu)異性能的原因。

(3)適當提高反應溫度、氫氣壓力和延長反應時間有利銳鈦礦相TiO2負載0.3%Pt催化m-NAP加氫制備m-AAP。