趙立廣，宋亞忠，趙立陽(yáng)，丁麗，李建偉，黃紅海，王岳坤，桂紅星

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 ?？?571101；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 ?？?571101；3.海南省高性能天然橡膠材料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571101；4.長(zhǎng)慶油田分公司第四采油廠 采油工藝研究所，陜西 榆林 719000)

當(dāng)前生產(chǎn)上普遍采用氨+TT/ZnO保存天然膠乳，但氨存在嚴(yán)重的污染問(wèn)題[1]。國(guó)內(nèi)外研究人員嘗試多種化學(xué)物質(zhì)包括嗎啉化合物[2]、苯甲酸鈉、碳酸鈉等物質(zhì)結(jié)合海藻酸鈉[3-4]、植物單寧[5]、乙醇胺[6]等來(lái)保存天然膠乳。本團(tuán)隊(duì)先后研發(fā)了均三嗪[7-8]和異噻唑啉酮保存體系[1]，并在廣墾橡膠集團(tuán)推出了低氨濃縮膠乳[9]。膠清是濃縮膠乳加工中的副產(chǎn)品，常采用濃硫酸或甲酸來(lái)凝固[10]，也有嘗試采用微波輻射[11]、鋁鹽[12]等方法凝固膠清。采用均三嗪保存鮮膠乳，能降低膠清凝固用酸量，膠清橡膠達(dá)到1級(jí)膠清橡膠的標(biāo)準(zhǔn)[8]。本研究采用丙二醇衍生物HB[13-14]保存鮮膠乳來(lái)制備膠清和膠清膠，并研究了膠清橡膠的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鮮膠乳，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)；保存劑HB，工業(yè)級(jí)；碳酸鈉、氨水(濃度為25%)、冰醋酸、硫酸銨、濃硫酸、氫氧化鋇均為分析純；TT、ZnO、硫磺、硬脂酸、促進(jìn)劑M均為市售工業(yè)級(jí)橡膠配合劑。

XLDS-15型核磁共振交聯(lián)密度測(cè)定儀；TENSOR 27傅里葉紅外光譜測(cè)試儀；Q2000型差示掃描量熱儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 膠清樣品制備 取一定量的鮮膠乳分成2份，標(biāo)記為1#、2#樣品，分別按照下列2種配方添加保存劑，攪拌均勻后靜置沉降8 h再進(jìn)行連續(xù)離心，接取2種鮮膠乳離心出的膠清，并分別對(duì)應(yīng)標(biāo)記為1#、2#樣品。

表1 鮮膠乳保存配方Table 1 Formula of fresh latex preservation

1.2.2 膠清橡膠的制備 取上述制備的2種膠清適量，然后邊攪拌邊加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲酸，待乳清清澈后將白色橡膠凝塊撈出，然后經(jīng)過(guò)縐片、干燥，制備成膠清橡膠生膠樣品，并分別標(biāo)記為1#、2#樣品，取加工廠采用甲酸凝固工藝生產(chǎn)膠清橡膠樣品1份，標(biāo)記為3#樣品。

1.2.3 膠清橡膠硫化膠片的制備 參照GB/T 6038—2008使用開煉機(jī)制備混煉膠，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得混煉膠的正硫化時(shí)間后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。硫化配方(干基，質(zhì)量份)：生膠 100、氧化鋅 6、硬脂酸 0.5、硫磺 3.5、促進(jìn)劑 M 0.5。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 膠清常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)方法 膠清的干膠含量檢測(cè)參考GB/T 8299—2008；pH值檢測(cè)參考GB/T 18012—2008；堿度值檢測(cè)參考GB/T 8300—2008。

1.3.2 膠清凝固用酸量的測(cè)定 凝固用酸量包括中和用酸和凝固用酸兩部分，采用甲酸凝固膠清時(shí)測(cè)算方法：中和酸用量(kg)=2.71×膠乳質(zhì)量(kg)×氨含量(%)；凝固用酸量(kg)=膠乳質(zhì)量(kg)×干膠含量(%)×凝固適宜用酸量(%)；凝固總用酸量(kg)=中和用酸量(kg)+凝固用酸量(kg)。驗(yàn)證方法：取一定量的膠清，采用20%的甲酸在攪拌條件下緩慢添加至膠清完全凝固，乳清變的透明，記錄甲酸用量，以此計(jì)算凝固膠清的實(shí)際用酸量，測(cè)定結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本一致。

1.3.3 膠清橡膠6項(xiàng)指標(biāo)、門尼粘度和硫化膠片物理機(jī)械性能測(cè)試 膠清橡膠的雜質(zhì)含量、灰分、氮含量、揮發(fā)分含量、塑性初值和塑性保持率分別參照GB/T 8086—2008、GB/T 4498.1—2013、GB/T 8088—2008、GB/T 24131—2017、GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014進(jìn)行測(cè)試。膠清橡膠門尼粘度參照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試。硫化膠片老化方法參照GB/T 3512—2014測(cè)試，物理機(jī)械性能參照GB/T 528—2009和GB/T 529—2009進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 膠清橡膠交聯(lián)密度測(cè)試 取老化前的硫化膠片樣品，裁剪后小心裝入模具，采用核磁共振交聯(lián)密度測(cè)定儀測(cè)定硫化膠片的交聯(lián)密度，設(shè)定測(cè)試條件為磁感應(yīng)強(qiáng)度0.35 Tesla，頻率15 MHz，溫度60 ℃。

1.3.5 膠清橡膠紅外光譜測(cè)試 將膠清橡膠樣品與溴化鉀混合研磨制成約1 mm的薄片，采用傅里葉紅外光譜測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)范圍設(shè)為 4 000～370 cm-1，分辨率為4 cm-1，檢測(cè)次數(shù)為32次。

1.3.6 差示掃描量熱分析測(cè)試 取5～10 mg天然生膠樣品，將氮?dú)?凈化量為50 mL/min)作為保護(hù)氣，采用差示掃描量熱儀測(cè)試天然橡膠樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)試條件為：從室溫升高到100 ℃，恒溫5 min，消除熱效應(yīng)后，從100 ℃降低到-90 ℃，恒溫5 min后，再以10 ℃/min的升溫速率升高到 25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠清特性及凝固用酸量分析

表2為2種配方保存鮮膠乳離心出膠清的檢測(cè)結(jié)果。

表2 膠清特性及凝固用酸量檢測(cè)結(jié)果Table 2 Properties of colloidal gel and test results of acid amount used in solidification

由表2可知，2種膠清的干膠含量均達(dá)標(biāo)，并且差別很小，離心出的膠清濃度可以通過(guò)離心機(jī)調(diào)節(jié)螺絲來(lái)調(diào)控。HB復(fù)合保存制備的膠清pH值和堿度值都比較低，與氨保存樣品差別明顯，2#氨保存膠乳膠清堿度值達(dá)到1#HB復(fù)合保存膠乳膠清的 6倍，也因此，在后續(xù)的凝固用酸量方面，2#氨保存膠清的用酸量明顯較高，達(dá)到12.5 g/kg，1#HB復(fù)合保存無(wú)氨膠清僅為2.4 g/kg。

2.2 膠清橡膠常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果分析

表3為3份膠清橡膠的常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果。

由表3可知，1#和2#樣品常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果比較接近，與3#加工廠所產(chǎn)膠清橡膠樣品性能差異較大。2種膠清橡膠的雜質(zhì)含量一致，但1#膠清橡膠的氮含量、灰分和揮發(fā)分都比較低，說(shuō)明1#膠清橡膠的非膠組分含量較低。2#樣品灰分含量較高，可能與膠乳中添加了TT-ZnO有關(guān)。1#膠清橡膠的塑性初值較高，3#加工廠樣品塑性初值明顯較低，未達(dá)到二級(jí)膠清橡膠標(biāo)準(zhǔn)要求。3份樣品的塑性保持率都比較低，可能與樣品中非膠組分含量整體較高有關(guān)。此外，1#樣品的門尼粘度值相對(duì)較高，2#樣品門尼粘度值正常，3#加工廠樣品門尼粘度極低。3#膠清橡膠樣品性能較低，綜合性能遠(yuǎn)低于1#和2#樣品，可能與加工廠采用過(guò)量甲酸凝固膠清，以及干燥溫度較高，干燥時(shí)間較長(zhǎng)等工藝有關(guān)[10]。

表3 膠清橡膠性能對(duì)照Table 3 Comparison of skim rubber properties

2.3 膠清橡膠物理機(jī)械性能分析

表4為3份膠清橡膠樣品的物理機(jī)械性能檢測(cè)結(jié)果。

表4 膠清橡膠物理機(jī)械性能檢測(cè)結(jié)果Table 4 Physical and mechanical property test results of skim rubber

由表4可知，3份樣品硫化膠膜的扯斷伸長(zhǎng)率差別很小，但樣品老化前后差別較大，3#樣品老化后伸長(zhǎng)率下降了45%，下降比較明顯。與此相反，3份樣品的300%定伸應(yīng)力老化后獲得明顯提升，升高幅度接近100%。3份樣品的拉伸強(qiáng)度差別也較小，老化后有一定程度的降低，但比較接近。在撕裂強(qiáng)度方面，3份樣品老化前后撕裂強(qiáng)度均比較高，此外，1#樣品老化前后均比2#樣品高，并且均高于3#加工廠所產(chǎn)樣品。與氨保存體系相比，HB 復(fù)合保存制備的膠清橡膠樣品與氨保存制備膠清橡膠相比，綜合性能有一定提升，可能與相應(yīng)的膠清凝固用酸量較低有關(guān)。

2.4 HB保存劑對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響

表5為硫化膠片樣品的交聯(lián)密度測(cè)試的結(jié)果。

表5 硫化膠片的交聯(lián)密度Table 5 Cross-linking density of vulcanized film

由表5可知，HB保存的樣品的總交聯(lián)密度均大于氨保存的樣品，其中1#樣品的總交聯(lián)密度最高，說(shuō)明HB保存更有利于橡膠的交聯(lián)，這從微觀上印證了HB樣品的物理機(jī)械性能優(yōu)于氨保存樣品。MC表示相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的分子質(zhì)量，A(MC)表示分子鏈間形成網(wǎng)絡(luò)鏈部分所占的比重，總交聯(lián)密度越大，MC越小，A(MC)越大。T2表示橫向弛豫時(shí)間，與所有硫化網(wǎng)絡(luò)的分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)，分子運(yùn)動(dòng)的限制多來(lái)源于體系的高粘度及其大分子鏈間的相互纏繞，大分子運(yùn)動(dòng)就會(huì)受到更多的限制，弛豫速率加快，弛豫時(shí)間(T2) 縮短[10]，1#樣品的T2最小。

2.5 膠清橡膠紅外檢測(cè)結(jié)果

圖1為2種膠清橡膠紅外圖譜對(duì)照。

圖1 膠清橡膠紅外圖譜對(duì)照Fig.1 Comparison of infrared spectrum of skim rubber

由圖1可知，兩種保存體系制備膠清橡膠紅外圖譜基本一致，峰值差別很小，說(shuō)明與氨保存相比，HB復(fù)合保存體系對(duì)膠清橡膠結(jié)構(gòu)的影響很小。

2.6 HB保存劑對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

圖2為3份膠清橡膠樣品DSC測(cè)試曲線。表6為生膠樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖2 天然橡膠生膠樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線Fig.2 Glass transition temperature curve of natural rubber raw rubber sample

表6 天然橡膠生膠樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 6 Glass transition temperature of natural rubber raw rubber sample

由表6可知，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)是高分子聚合物高彈態(tài)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的特征溫度之一。從分子結(jié)構(gòu)上分析，Tg是高聚物分子鏈無(wú)定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的這一松弛現(xiàn)象的溫度節(jié)點(diǎn)?？梢钥闯?，HB保存的樣品Tg均大于氨保存的樣品，樣品Tg的升高說(shuō)明分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到更大的限制，表明分子鏈的交聯(lián)程度增大，這與樣品的交聯(lián)密度測(cè)定結(jié)果相符合。

3 結(jié)論

(1)HB復(fù)合保存膠清的pH值和堿度值都比較低，凝固用甲酸量由氨保存膠清的12.5 g/kg降低至2.4 g/kg。

(2)HB復(fù)合保存制備的膠清橡膠常規(guī)指標(biāo)良好，門尼粘度較高，由于塑性初值相對(duì)較高，達(dá)到34.3 Pa·s，塑性保持率較低，僅能達(dá)到二級(jí)膠清橡膠的標(biāo)準(zhǔn)。

(3)HB復(fù)合保存制備的膠清橡膠扯斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力與氨保存樣品接近，拉伸強(qiáng)度達(dá)到29.02 MPa，略低于工廠生產(chǎn)樣品；撕裂強(qiáng)度較高，老化前后均高于氨保存樣品，力學(xué)性能良好。

(4)結(jié)構(gòu)分析表明，HB復(fù)合保存制備的膠清橡膠交聯(lián)密度較高，紅外圖譜和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與氨保存樣品差別較小。