王嬌，宋吉亮，，裴堯，代新英，韓冰雁，，3

(1.大連理工大學(xué) 盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 遼寧省化學(xué)助劑合成與分離省重點實驗室，遼寧 盤錦 124221；2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 盤錦 124221；3.大連理工大學(xué) 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

隨著汽車擁有量的不斷快速攀升，汽車尾氣導(dǎo)致的污染極其嚴重[1-3]。提高燃油的利用效率，提升燃油的質(zhì)量，節(jié)能減排，實現(xiàn)綠色發(fā)展是當(dāng)今煉油行業(yè)的主要任務(wù)。

對聚異丁烯苯酚(PIBP)單獨作為燃料清凈劑，能夠有效地清除內(nèi)燃機油系統(tǒng)、噴油嘴等沉積物，有利于維持燃油熱穩(wěn)定性和抗氧化性等[4-5]。因此，對聚異丁烯苯酚的合成研究具有實際意義和應(yīng)用前景。

本文采用高活性的聚異丁烯和苯酚為原料，通過對反應(yīng)用催化劑、溶劑、溫度以及時間等條件的考察，合成了高選擇性的對聚異丁烯苯酚。通過傅里葉變換紅外光譜中鄰、對位特征峰吸光度比對反應(yīng)過程進行監(jiān)控。利用傅里葉變換紅外光譜和差動掃描熱分析對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性考察。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高活性聚異丁烯(PIB，分子量1000)、四氯化鋯(98%)均為工業(yè)品；苯酚、正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、無水氯化鋁、氧化鋁、濃硫酸、Amberlyst-15離子交換樹脂、硼酸、無水硫酸鈉均為分析純。

ME 104電子分析天平；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀；HTG-1微機熱天平；DLSB-5L/30低溫冷卻液循環(huán)泵；2XZ-4旋片式真空泵；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；90-5恒溫強磁力攪拌器。

1.2 對聚異丁烯苯酚的制備

100 mL的三口燒瓶中，加入苯酚5.65 g(15 mmol)，真空、氮氣置換3次，在氮氣氣氛中，分別加入甲苯10 mL，三氟化硼乙醚1 mmol。稱取高活性聚異丁烯5 g(5 mmol)于錐形瓶中，加入5 mL甲苯，使其溶解，然后倒入恒壓滴液漏斗中。四氯化鋯作為催化劑，在50 ℃以及氮氣保護下，緩慢滴加聚異丁烯甲苯溶液。滴加完畢后，將溫度升至70 ℃，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用70 ℃水多次洗滌，進行分液。分離出的有機部分加入適量的無水硫酸鈉，密封過夜。抽濾、用溫?zé)峒妆较礈齑之a(chǎn)品3次。濾液減壓蒸餾濃縮，得到黃色油狀液體，用傅里葉變換紅外光譜進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

以高活性的聚異丁烯和苯酚為原料，甲苯為溶劑，在70 ℃反應(yīng)3 h，通過傅里葉變換紅外光譜中鄰、對位特征峰的吸光度比，考察不同催化劑對反應(yīng)選擇性的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑優(yōu)化Table 1 Screening of catalysts

由表1可知，四氯化鋯作為催化劑時，對位取代產(chǎn)物的吸光度與鄰位取代產(chǎn)物的吸光度比最大，達到1.20。通過朗伯比爾定律可知，該條件下，對位取代物產(chǎn)率略高，鄰位取代物偏低。因此，四氯化鋯是合成對聚異丁烯苯酚的最佳催化劑。

2.2 反應(yīng)溶劑篩選

實驗條件同1.2節(jié)，反應(yīng)溶劑篩選結(jié)果見表2。

表2 溶劑篩選Table 2 Screening of solvents

由表2可知，在極性和非極性溶劑中，該反應(yīng)都能順利進行，但是鄰、對位異構(gòu)體的吸光度相差較大。弱極性溶劑甲苯中，反應(yīng)能夠順利進行；正己烷作為溶劑時，對位取代產(chǎn)物和鄰位取代產(chǎn)物的吸光度明顯升高，并且二者的吸光度比值也增加，說明正己烷作為溶劑時更有利于對位產(chǎn)物的合成；強極性溶劑二氯甲烷作為溶劑時，反應(yīng)能夠順利進行，但是鄰位取代產(chǎn)物吸光度明顯升高；使用混合溶劑乙酸乙酯-正己烷時，對位取代產(chǎn)物和鄰位取代產(chǎn)物的吸光度均提高，但是其比值下降，說明混合溶劑更有利于鄰位產(chǎn)物的合成。因此，選擇正己烷作為溶劑進行后續(xù)的反應(yīng)條件優(yōu)化。

2.3 反應(yīng)溫度、時間的篩選

在最佳催化劑、最佳溶劑的基礎(chǔ)上，考察反應(yīng)時間和溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間溫度的考察Table 3 Investigation of different reaction temperatures and time

由表3可知，隨著溫度的提高，對位取代產(chǎn)物吸光度有逐漸升高的趨勢，在100 ℃時，對、鄰位的吸光度比最大，說明該溫度條件下，更有利于對位取代物的生成。由表3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，對位取代產(chǎn)物與鄰位取代產(chǎn)物的吸光度均提高，3 h時的吸光度比明顯得高于其它反應(yīng)時間，說明反應(yīng)時間為3 h時最有利于對位產(chǎn)物的生成。

綜上實驗結(jié)果，選擇四氯化鋯為催化劑、正己烷為溶劑、在100 ℃反應(yīng)3 h作為合成對聚異丁烯苯酚的條件。

2.4 對聚異丁烯苯酚分析與表征

將精制后的對聚異丁烯苯酚進行紅外分析和熱穩(wěn)定性考察，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 產(chǎn)品紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of the product

圖2 產(chǎn)品差示掃描量熱分析圖Fig.2 Differential scanning calorimetry of product

由圖2可知，在升溫過程中，樣品逐漸溶解，溫度達到溶劑或其它小分子物質(zhì)沸點時，物質(zhì)揮發(fā)，樣品出現(xiàn)微量的失重現(xiàn)象；325 ℃時，產(chǎn)品出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，說明聚異丁烯苯酚樣品吸熱分子中的化學(xué)鍵斷裂，生成小分子物質(zhì)。溫度繼續(xù)升高，殘留物質(zhì)逐漸分解，最終的分解溫度為425 ℃，表明p-聚異丁烯苯酚具有較好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以高活性聚異丁烯和苯酚為原料，四氯化鋯作為催化劑，正己烷作為溶劑，在100 ℃反應(yīng)3 h，更有利于對聚異丁烯苯酚的合成。該條件下，對位取代產(chǎn)物的吸光度和產(chǎn)率更高。對聚異丁烯苯酚具有較高的熱穩(wěn)定性。