王嬌,宋吉亮,,裴堯,代新英,韓冰雁,,3
(1.大連理工大學(xué) 盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 遼寧省化學(xué)助劑合成與分離省重點實驗室,遼寧 盤錦 124221;2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 盤錦 124221;3.大連理工大學(xué) 精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116024)
隨著汽車擁有量的不斷快速攀升,汽車尾氣導(dǎo)致的污染極其嚴重[1-3]。提高燃油的利用效率,提升燃油的質(zhì)量,節(jié)能減排,實現(xiàn)綠色發(fā)展是當(dāng)今煉油行業(yè)的主要任務(wù)。
對聚異丁烯苯酚(PIBP)單獨作為燃料清凈劑,能夠有效地清除內(nèi)燃機油系統(tǒng)、噴油嘴等沉積物,有利于維持燃油熱穩(wěn)定性和抗氧化性等[4-5]。因此,對聚異丁烯苯酚的合成研究具有實際意義和應(yīng)用前景。
本文采用高活性的聚異丁烯和苯酚為原料,通過對反應(yīng)用催化劑、溶劑、溫度以及時間等條件的考察,合成了高選擇性的對聚異丁烯苯酚。通過傅里葉變換紅外光譜中鄰、對位特征峰吸光度比對反應(yīng)過程進行監(jiān)控。利用傅里葉變換紅外光譜和差動掃描熱分析對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性考察。
高活性聚異丁烯(PIB,分子量1000)、四氯化鋯(98%)均為工業(yè)品;苯酚、正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、無水氯化鋁、氧化鋁、濃硫酸、Amberlyst-15離子交換樹脂、硼酸、無水硫酸鈉均為分析純。
ME 104電子分析天平;RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀;HTG-1微機熱天平;DLSB-5L/30低溫冷卻液循環(huán)泵;2XZ-4旋片式真空泵;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵;90-5恒溫強磁力攪拌器。
100 mL的三口燒瓶中,加入苯酚5.65 g(15 mmol),真空、氮氣置換3次,在氮氣氣氛中,分別加入甲苯10 mL,三氟化硼乙醚1 mmol。稱取高活性聚異丁烯5 g(5 mmol)于錐形瓶中,加入5 mL甲苯,使其溶解,然后倒入恒壓滴液漏斗中。四氯化鋯作為催化劑,在50 ℃以及氮氣保護下,緩慢滴加聚異丁烯甲苯溶液。滴加完畢后,將溫度升至70 ℃,反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后,用70 ℃水多次洗滌,進行分液。分離出的有機部分加入適量的無水硫酸鈉,密封過夜。抽濾、用溫?zé)峒妆较礈齑之a(chǎn)品3次。濾液減壓蒸餾濃縮,得到黃色油狀液體,用傅里葉變換紅外光譜進行分析。
以高活性的聚異丁烯和苯酚為原料,甲苯為溶劑,在70 ℃反應(yīng)3 h,通過傅里葉變換紅外光譜中鄰、對位特征峰的吸光度比,考察不同催化劑對反應(yīng)選擇性的影響,結(jié)果見表1。
表1 催化劑優(yōu)化Table 1 Screening of catalysts
由表1可知,四氯化鋯作為催化劑時,對位取代產(chǎn)物的吸光度與鄰位取代產(chǎn)物的吸光度比最大,達到1.20。通過朗伯比爾定律可知,該條件下,對位取代物產(chǎn)率略高,鄰位取代物偏低。因此,四氯化鋯是合成對聚異丁烯苯酚的最佳催化劑。
實驗條件同1.2節(jié),反應(yīng)溶劑篩選結(jié)果見表2。
表2 溶劑篩選Table 2 Screening of solvents
由表2可知,在極性和非極性溶劑中,該反應(yīng)都能順利進行,但是鄰、對位異構(gòu)體的吸光度相差較大。弱極性溶劑甲苯中,反應(yīng)能夠順利進行;正己烷作為溶劑時,對位取代產(chǎn)物和鄰位取代產(chǎn)物的吸光度明顯升高,并且二者的吸光度比值也增加,說明正己烷作為溶劑時更有利于對位產(chǎn)物的合成;強極性溶劑二氯甲烷作為溶劑時,反應(yīng)能夠順利進行,但是鄰位取代產(chǎn)物吸光度明顯升高;使用混合溶劑乙酸乙酯-正己烷時,對位取代產(chǎn)物和鄰位取代產(chǎn)物的吸光度均提高,但是其比值下降,說明混合溶劑更有利于鄰位產(chǎn)物的合成。因此,選擇正己烷作為溶劑進行后續(xù)的反應(yīng)條件優(yōu)化。
在最佳催化劑、最佳溶劑的基礎(chǔ)上,考察反應(yīng)時間和溫度對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3。
表3 反應(yīng)時間溫度的考察Table 3 Investigation of different reaction temperatures and time
由表3可知,隨著溫度的提高,對位取代產(chǎn)物吸光度有逐漸升高的趨勢,在100 ℃時,對、鄰位的吸光度比最大,說明該溫度條件下,更有利于對位取代物的生成。由表3可知,隨著反應(yīng)時間的增加,對位取代產(chǎn)物與鄰位取代產(chǎn)物的吸光度均提高,3 h時的吸光度比明顯得高于其它反應(yīng)時間,說明反應(yīng)時間為3 h時最有利于對位產(chǎn)物的生成。
綜上實驗結(jié)果,選擇四氯化鋯為催化劑、正己烷為溶劑、在100 ℃反應(yīng)3 h作為合成對聚異丁烯苯酚的條件。
將精制后的對聚異丁烯苯酚進行紅外分析和熱穩(wěn)定性考察,結(jié)果見圖1、圖2。
圖1 產(chǎn)品紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of the product
圖2 產(chǎn)品差示掃描量熱分析圖Fig.2 Differential scanning calorimetry of product
由圖2可知,在升溫過程中,樣品逐漸溶解,溫度達到溶劑或其它小分子物質(zhì)沸點時,物質(zhì)揮發(fā),樣品出現(xiàn)微量的失重現(xiàn)象;325 ℃時,產(chǎn)品出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象,說明聚異丁烯苯酚樣品吸熱分子中的化學(xué)鍵斷裂,生成小分子物質(zhì)。溫度繼續(xù)升高,殘留物質(zhì)逐漸分解,最終的分解溫度為425 ℃,表明p-聚異丁烯苯酚具有較好的熱穩(wěn)定性。
以高活性聚異丁烯和苯酚為原料,四氯化鋯作為催化劑,正己烷作為溶劑,在100 ℃反應(yīng)3 h,更有利于對聚異丁烯苯酚的合成。該條件下,對位取代產(chǎn)物的吸光度和產(chǎn)率更高。對聚異丁烯苯酚具有較高的熱穩(wěn)定性。