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        改性夏威夷果殼炭的吸附性能研究

        2022-05-27 02:46:24王娟沈忱馮鍇瑜孫軍
        應(yīng)用化工 2022年3期

        王娟,沈忱,馮鍇瑜,孫軍

        (南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210037)

        隨著工業(yè)化的發(fā)展,許多環(huán)境污染問題也日漸凸顯。我國紡織、造紙等行業(yè)每年使用數(shù)十萬噸染料[1]。印染廢水量大、有毒并且難降解[2]。目前處理染料廢水的主要方法有化學(xué)沉淀法、微生物降解法[3]、膜分離法[4]和吸附法[5]。吸附法具有操作簡單和成本低的優(yōu)點(diǎn)。活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、含氧官能團(tuán)豐富和陽離子交換能力強(qiáng)[6],且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[7],是常用吸附劑之一[8]?;钚蕴客ǔ2捎蒙镔|(zhì)原料制備,并通過化學(xué)一步活化法活化[9-10]。據(jù)報(bào)道,我國每年會產(chǎn)生近6 000 t的夏威夷果殼[11],因此本研究采用夏威夷果殼作為原材料,氯化鋅作為活化劑,進(jìn)行炭化和活化(化學(xué)一步法)制備夏威夷果殼活性炭,并進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)和表征分析。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        夏威夷果殼,取自杭州臨安;氯化鋅,分析純;去離子水。

        DHG-C型全自動電腦干燥箱;GWG-1/1300型管式爐;vario ELШ全自動元素分析儀;Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡;Nicolet iS10型紅外光譜儀;Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀;Autosorb-IQ全自動氣體吸附分析儀。

        1.2 夏威夷果殼活性炭的制備

        將夏威夷果殼洗滌、干燥后,粉碎過200目篩。果殼原料與活化劑(氯化鋅)按1∶2.5質(zhì)量比混合,攪拌均勻,靜置12 h。過濾,干燥,置于管式爐中,550 ℃活化1 h。用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性,在 105 ℃ 干燥,放置干燥皿待用。

        同時(shí),選取相同熱解條件下直接炭化的果殼炭作為對照組。進(jìn)行對比,將化學(xué)活化得到的果殼活性炭記為HNC,直接炭化的果殼炭記為NC。

        采用L9(34)正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)[12],考察了浸漬比、升溫速率、熱解溫度和保溫時(shí)間4個(gè)因素對活性炭吸附性能的影響?;谙嚓P(guān)研究[13-14]和本文預(yù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),本實(shí)驗(yàn)采用的化學(xué)一步活化法的因素及水平見表1。

        表1 因素水平表Table 1 The levels and factors table

        1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

        果殼炭對亞甲基藍(lán)吸附值測定參照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法:亞甲基藍(lán)吸附值測定》。

        果殼炭對碘吸附值測定參照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法:碘吸附值測定》。

        1.4 分析方法

        采用全自動元素分析儀對果殼活性炭(HNC)和直接炭化的果殼炭(NC)進(jìn)行元素分析。采用環(huán)境掃描電子顯微鏡,對HNC和NC的表面微觀形貌進(jìn)行觀察。采用紅外光譜儀對HNC和NC定性分析樣品的表面化學(xué)官能團(tuán)變化。采用組合型多功能水平X射線衍射儀,對NC和HNC進(jìn)行XRD測試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 亞甲基藍(lán)吸附值

        果殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值見表2。

        由表2可知,果殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值極差大小是D>C>B=A,即保溫時(shí)間>熱解終溫>升溫速率=浸漬比。最優(yōu)方案A2B2C2D2,即浸漬比1∶2.5,升溫速率10 ℃/min,熱解終溫550 ℃,活化保溫時(shí)間60 min。

        表2 果殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值直觀分析Table 2 Visual analysis of methylene blue adsorption value of shell activated carbon

        2.2 碘吸附值

        果殼活性炭的碘吸附值見表3。

        表3 果殼活性炭的碘吸附值直觀分析Table 3 Visual analysis of lodine adsorption value of shell activated carbon

        由表3可知,果殼活性炭的碘吸附值極差大小是B>A>D>C,即升溫速率>浸漬比>保溫時(shí)間>熱解終溫。最優(yōu)方案A2B2C3D2,即浸漬比1∶2.5,升溫速率10 ℃/min,熱解終溫600 ℃,活化保溫時(shí)間60 min。

        2.3 優(yōu)化工藝條件的驗(yàn)證

        由上可知,各因素下制得的活性炭對亞甲基藍(lán)與碘的吸附效果影響大致相同,取最優(yōu)工藝條件為A2B2C2D2,即浸漬比(果殼∶氯化鋅)為1∶2.5,升溫速率為10 ℃/min,活化溫度為550 ℃,保溫時(shí)間 60 min,該工藝條件組合不在正交表中。按照得到的最優(yōu)工藝條件制備果殼炭和果殼活性炭,并進(jìn)行測定,結(jié)果見表4。

        表4 最優(yōu)工藝制備的果殼炭對亞甲基藍(lán)和碘吸附值Table 4 Methylene blue and iodine adsorption values of shell carbon prepared by the optimal process

        由表4可知,其結(jié)果優(yōu)于正交表中的所有組合結(jié)果,且高于GB/13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》標(biāo)準(zhǔn)中一級品的質(zhì)量指標(biāo)(亞甲基藍(lán)吸附值≥135 mg/g,碘吸附值≥1 000 mg/g),說明該制備方法具有一定的優(yōu)越性。

        2.4 果殼活性炭表征

        2.4.1 元素分析 測量HNC和NC中的C、H、O、N含量,結(jié)果見表5。

        表5 不同果殼炭的元素含量Table 5 The elemental contents of the nut shell charcoal

        由表5可知,NC和HNC的含碳量都大于60%,說明均得到高度炭化。HNC的H/C含量小于NC,說明HNC比NC的芳香性化程度高,程度越高,吸附性越強(qiáng)[15]。HNC的O/C遠(yuǎn)大于NC的O/C,說明其有效的親水性強(qiáng),(O+N)/C的值也大于NC,說明果殼活性炭具有更強(qiáng)的極性,其表面極性官能團(tuán)也較直接炭化的果殼炭多,極性越大,極性官能團(tuán)越多,吸附性能越強(qiáng)[16]。因此,HNC比直接炭化的NC具有更好的吸附性能。

        2.4.2 掃描電鏡分析 觀察試樣表面微觀形貌,加速電壓200 V~30 kV,放大倍數(shù)20~300 000倍,分辨率3.5 nm。

        由圖1(放大1 400倍)可知,果殼炭的表面粗糙,存在大量尖銳的角,孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達(dá),孔隙主要是由于揮發(fā)分的析出。經(jīng)過活化后,果殼炭表面出現(xiàn)了不規(guī)則的大孔,大孔表面褶皺,周圍還有很多中孔和大量微孔,這可能是大量的氯化鋅進(jìn)入果殼炭內(nèi)部,在活化過程中起催化脫羥基和脫水的作用,使得原料中氫和氧以水蒸氣的形式釋放出去,此外,氯化鋅還起到骨架作用,氯化鋅分子進(jìn)入炭內(nèi)部起到支撐作用,碳的高聚物炭化后沉積在骨架上,當(dāng)氯化鋅被洗滌后,就形成了多孔碳結(jié)構(gòu)[17],還有一部分在表面的氯化鋅,在活化溫度下,形成液體,可侵蝕果殼表面,形成孔隙結(jié)構(gòu)[18]。

        圖1 果殼炭(a)和果殼活性炭(b)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of shell carbon and shell activated carbon

        2.4.3 傅里葉紅外光譜分析 在ATR 模式下對試樣進(jìn)行測試表征,定性分析樣品的表面化學(xué)官能團(tuán)變化,儀器參數(shù)設(shè)置為:分辨率為4 cm-1,樣品掃描次數(shù)為32次,波數(shù)掃描范圍為500~4 000 cm-1,結(jié)果見圖2。

        圖2 果殼炭和果殼活性炭的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of shell carbon and shell activated carbon

        2.4.4 XRD測定分析 實(shí)驗(yàn)條件:掃描范圍2θ為10~80°,掃描步長0.02°,掃描速度6(°)/min,衍射波長0.154 056 nm,管電壓40 kV,管電流30 mA,結(jié)果見圖3。

        圖3 兩種物質(zhì)的XRD圖譜Fig.3 XRD of two substances

        由圖3可知,HNC的衍射峰數(shù)量多于NC,其強(qiáng)度也較大,這主要是因?yàn)榻?jīng)過氯化鋅活化后,仍有一些鋅和含鋅的物質(zhì)生成,其主要為氧化鋅,反映了氯化鋅活化過程中與氧原子發(fā)生反應(yīng),起到了一定的脫水作用[19]。NC和HNC在2θ=18°的峰消失,說明無論是否有氯化鋅,550 ℃的溫度下纖維素均被破壞[20],且2θ=23°處的峰強(qiáng)度減弱,峰寬變寬,說明兩者都是含有亂層化的類石墨晶型結(jié)構(gòu)。HNC在2θ=43°附近有較明顯的衍射峰,說明HNC的石墨化程度更高[21]。

        2.4.5 比表面積測定和孔徑分布 試樣的氮?dú)馕?脫附等溫線測定結(jié)果見圖4、圖5。炭的孔容、孔徑分布以及比表面積計(jì)算的基礎(chǔ)都是吸附劑 77 K 時(shí)的氮?dú)獾奈降葴鼐€。

        圖4 氯化鋅活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of zinc chloride activated carbon

        由圖4可知,相對壓力在0~0.1時(shí),活性炭對氮?dú)馕搅垦杆僭龃?,因?yàn)檫@一階段在狹窄的微孔中,吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用力增強(qiáng),在極低的相對壓力下的微孔填充。而后隨著相對壓力的增加,氮?dú)獾奈搅糠浅>徛脑黾?,沒有出現(xiàn)水平吸附平臺,這是因?yàn)闃悠分泻袠O少量的中孔和大孔,在接近飽和壓力時(shí),對于外表面相對微小的微孔固體而言,會出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚,因而在最后出現(xiàn)了曲線上揚(yáng)現(xiàn)象。由圖5可知,在較低的P/P0的范圍內(nèi)吸附量增速較快,當(dāng)相對壓力從0.2~0.8時(shí),吸附質(zhì)發(fā)生多層吸附,引起吸附量緩慢上升,但接近飽和壓力時(shí)仍平坦,在相對壓力大于1時(shí),吸附質(zhì)才凝聚出現(xiàn)上揚(yáng)曲線,且脫附時(shí)曲線與吸附不重合,出現(xiàn)滯后環(huán),且滯后環(huán)明顯,說明炭化料具有更多是中孔和大孔。

        圖5 夏威夷果殼炭化料的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.5 Nitrogen adsorption desorption isotherms of charring materials from macadamia shell

        由表6可知,氯化鋅活性炭的比表面積遠(yuǎn)大于炭化料,而且活性炭總孔容大,平均孔徑小,說明氯化鋅化學(xué)一步炭活化法可以使夏威夷果殼生物質(zhì)炭具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),優(yōu)越的吸附能力。

        表6 樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 6 Surface area and pore structure

        3 結(jié)論

        (1)氯化鋅作為活化劑,化學(xué)一步活化法制備夏威夷果殼活性炭的最優(yōu)工藝條件:浸漬比為 1∶2.5,升溫速率為10 ℃/min,活化溫度為550 ℃,保溫時(shí)間 60 min。按照最優(yōu)工藝條件制備果殼活性炭,達(dá)到GB/13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》標(biāo)準(zhǔn)中一級品的質(zhì)量指標(biāo)。

        (2)氯化鋅活化的果殼炭有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),具有較強(qiáng)的極性,表面存在較多的含氧官能團(tuán),在XRD分析圖譜中,果殼活性炭具有明顯的鋅的化合物對應(yīng)特征峰,在2θ=43°附近有較明顯的衍射峰,說明果殼活性炭的石墨化程度更高。

        (3)氯化鋅活化的果殼活性炭的比表面積達(dá)到1 504.998 m2/g,遠(yuǎn)大于直接炭化所得的果殼炭,而且總孔容大,平均孔徑小,說明氯化鋅化學(xué)一步活化法可以使果殼活性炭具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的吸附能力。

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