吳桂林，郭瑞堂，2，潘衛(wèi)國(guó)，2

(1.上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090；2.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心，上海 200090)

目前，煤炭的清潔高效利用日益受到關(guān)注。隨著煤炭分級(jí)工業(yè)的快速發(fā)展，大量堆積的半焦不僅造成資源和空間的浪費(fèi)，而且污染環(huán)境[1]。添加金屬氧化物已經(jīng)被證明是一種促進(jìn)煤燃燒和降低污染物排放的有效方式[2]，過(guò)渡金屬添加劑具有較好的催化作用，且價(jià)格低廉[3]。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3對(duì)煤轉(zhuǎn)化具有良好的催化作用[4-6]。二氧化錳對(duì)降低煤粉著火點(diǎn)溫度效果最好[7-10]。本文選擇Fe2O3和MnO2作為添加劑，研究其對(duì)半焦燃燒特性和催化脫硝的影響，從而達(dá)到清潔高效的燃燒半焦的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

煤，山西平朔煤；半焦，自制；氧化鐵(Fe2O3)、二氧化錳(MnO2)均為分析純；Ar，99.99%；O2，99.99%。

SLG1100-60水平管式爐；TGA/DSC21 600LF熱重分析儀；TESTO 350煙氣分析儀；ESCALAB 250Xi X射線電子能譜儀。

1.2 樣品的制備

對(duì)原煤進(jìn)行研磨和篩分，制得粒徑不超過(guò) 250 μm 的原煤顆粒。原煤在水平管式爐中氬氣(Ar)惰性氣氛于600 ℃下熱解2 h，然后用濃硝酸(濃度為66%～68%)浸泡12 h，在110 ℃下干燥 12 h，然后篩分，所獲得半焦的粒徑不超過(guò)150 μm。原煤和半焦的工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。

表1 原煤及半焦樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and semi-coke

按照金屬氧化物的添加量為半焦總量的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在研磨機(jī)中，將添加劑和半焦混合均勻約 10 min。實(shí)驗(yàn)所用的4種樣品SC、SC-5%Fe2O3、SC-5%MnO2和SC-5%Fe2O3-5%MnO2分別標(biāo)記為C1、C2、C3和C4。

1.3 半焦的熱重分析

測(cè)試TGA時(shí)使用純O2作為載氣，升溫速率為20 K/min,氣體流量為50 mL/min，記錄半焦的失重情況，得到半焦的失重曲線(TG曲線)。對(duì)半焦的失重曲線取微分，得失重速率曲線(DTG曲線)。

1.4 半焦的燃燒實(shí)驗(yàn)

在水平管式爐上進(jìn)行半焦樣品的燃燒實(shí)驗(yàn)，測(cè)量NO和CO的排放量見(jiàn)圖1。半焦放在瓷舟中，瓷舟置于石英管中間。每次實(shí)驗(yàn)前先通入燃燒氣體：21% O2/79%Ar(體積分?jǐn)?shù))，水平管式爐的燃燒溫度區(qū)間為100～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用煙氣分析儀測(cè)量半焦燃燒氣體產(chǎn)物中NO和CO的濃度。通過(guò)BET和BJH方法測(cè)得的N2吸附脫附等溫曲線分別獲得各樣品的比表面積和孔體積。通過(guò)XPS得到半焦樣品的表面元素組成、價(jià)態(tài)及其原子濃度。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 The schematic illustration of the experimental system 1.氬氣瓶；2.氧氣瓶；3.質(zhì)量流量計(jì)；4.減壓閥；5.混合器；6.爐膛；7.瓷舟；8.剛玉管；9.溫控裝置；10.過(guò)濾器；11.煙氣分析儀；12.數(shù)據(jù)采集分析

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTG分析

圖2給出了不同樣品的熱重分析實(shí)驗(yàn)曲線圖(TG-DTG圖)。

圖2 不同樣品的TG/DTG燃燒曲線圖Fig.2 TG/DTG profiles illustrating the combustion of samplesa.TG曲線；b.DTG曲線

由圖2a可知，加入單一添加劑后，TG曲線向右偏移，然而，添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦燃燒曲線明顯向左偏移，說(shuō)明半焦著火點(diǎn)降低，5%Fe2O3-5%MnO2的催化效果優(yōu)于單一添加劑。由圖2b可知，DTG曲線中有三個(gè)峰，50～200 ℃ 的峰是水分失去造成的，200～650 ℃的峰是由于揮發(fā)分物質(zhì)和固定碳的燃燒，650～770 ℃的峰是由于礦物質(zhì)的分解[11]。最大失重率在200～650 ℃ 之間，其中添加5%Fe2O3-5%MnO2后的半焦失重率最大。

2.2 添加劑種類對(duì)半焦燃燒特性的影響

表2中列出了添加劑對(duì)半焦燃燒特性的影響。

表2 半焦樣品的燃燒特性Table 2 Combustion characteristics of semi-coke samples

由表2可知，加入5%Fe2O3后，半焦的著火溫度(Ti)升高了9.04 ℃，燃盡溫度(Tf)升高1.5 ℃，活化能降低了6.06%，燃盡時(shí)間(Δt)縮短了 22.62 s。加入5%MnO2后，半焦的著火溫度升高13.55 ℃，燃盡溫度降低4.51 ℃，活化能(E)增加了1.80%，燃盡時(shí)間降低了54.18 s。加入5%Fe2O3-5%MnO2時(shí)，著火溫度和燃盡溫度分別下降了7.77 ℃和10.78 ℃，活化能降低了1.63%，燃燒時(shí)間縮短了9.03 s，說(shuō)明Fe2O3-MnO2的復(fù)合添加劑具有協(xié)同催化半焦燃燒的作用，添加5%Fe2O3-5%MnO2可以更好地促進(jìn)半焦燃燒，提高半焦的燃燒性能。

2.3 BET和BJH分析

不同半焦樣品灰渣的比表面積、孔體積和孔徑見(jiàn)表3。

表3 半焦灰渣的結(jié)構(gòu)特性Table 3 Textural properties of semi-coke

由表3可知，與未加添加劑的半焦燃燒相比，加入5%Fe2O3后，半焦灰渣的比表面積降低了 3.12%，孔體積增加了5.45%，加入5%MnO2后，半焦灰渣的比表面積最大，增加了63.86%，孔體積增加了30.91%；加入復(fù)合添加劑5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的比表面積增加了 55.62%，孔體積增加了21.82%。加入三種添加劑后，半焦灰渣的孔徑都稍微減少。由于較大的比表面積使更多的氧分子吸附在樣品表面，增加了半焦的燃燒速率，強(qiáng)化了半焦的完全燃燒，減弱了半焦的燒結(jié)程度。表明添加劑的加入，可以很好地改進(jìn)半焦灰渣的結(jié)構(gòu)特性。

2.4 SEM表征

SC和SC-5%Fe2O3-5%MnO2燃燒后的半焦灰渣的SEM見(jiàn)圖3。

圖3 半焦灰渣樣品的SEM圖Fig.3 The SEM spectra of semi-coke ash samplesa.SC；b.SC-5%Fe2O3-5%MnO2

由圖3可知，添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的孔體積尺寸增大，無(wú)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)更加分散的蜂窩狀，無(wú)燒結(jié)現(xiàn)象。由于 5%Fe2O3-5%MnO2表面能吸附O2，使添加劑顆粒周?chē)腛2濃度密集，促使半焦燃燒加快，而遠(yuǎn)離催化劑的半焦燃燒相對(duì)慢些，這樣就會(huì)造成揮發(fā)分析出和焦炭燃燒后產(chǎn)生的凹槽，促進(jìn)氣相的流動(dòng)，加快O2擴(kuò)散速度，使燃燒反應(yīng)易于進(jìn)行，強(qiáng)化了半焦的燃燒[12-13]。

2.5 Fe-Mn氧化物的XPS分析

圖4為添加劑的Fe 2p、Mn 2p和O 1s XPS圖譜。

圖4 Fe 2p(a)、Mn 2p(b)和O 1s(c)的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of Fe 2p(a)，Mn 2p(b) and O 1s(c)

由圖4a可知，F(xiàn)e 2p分為兩個(gè)特征峰，F(xiàn)e 2p3/2(710.4 eV)和Fe 2p1/2(724 eV)和一個(gè)衛(wèi)星峰(718.43 eV)[14]。Fe 2p3/2可分為兩個(gè)特征峰：Fe2+(713 eV)和Fe3+(710.41 eV)[15]。Fe2+的濃度是通過(guò)相應(yīng)峰面積積分得到的，根據(jù)電中性原理，F(xiàn)e2+因電荷不平衡和不飽和化學(xué)鍵，可以在一定程度上產(chǎn)生更多的氧空位，增加表面化學(xué)吸附氧量[16]。對(duì)Fe 2p譜圖進(jìn)行曲線擬合分析，約40.96%的Fe3+被還原為Fe2+，這表明CO將Fe2O3還原為FeO。

由圖4b可知，Mn 2p的圖譜由兩個(gè)多重峰組成，分別為Mn 2p3/2(641.89 eV)和Mn 2p1/2(653.32 eV)。Mn 2p3/2光譜分為兩個(gè)特征峰：Mn4+(642.71 eV)和Mn3+(641.30 eV)[17]。對(duì)Mn 2p圖譜進(jìn)行曲線擬合分析，約40.84%的Mn4+轉(zhuǎn)化為Mn3+，表明CO將MnO2還原為Mn2O3，這為反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)。

圖4c為O 1s的XPS圖譜，包含了晶格氧(Oα，529.9 eV)和表面化學(xué)吸附氧(Oβ，532.4 eV)兩種類型的特征峰。5%Fe2O3-5%MnO2的Oβ/(Oα+Oβ)為84%，Oβ具有較高的遷移率，易與氣態(tài)氧發(fā)生交換，易吸附催化劑表面的氧分子[18]。5%Fe2O3-5%MnO2有助于將低價(jià)氧化物氧化成高價(jià)氧化物，促進(jìn)半焦燃燒的進(jìn)行。

2.6 添加劑種類對(duì)NO釋放的影響

圖5展示了NO和CO釋放量隨溫度的變化關(guān)系。

圖5 NO(a)和CO(b)釋放量與燃燒溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship between NO(a) and CO(b) emissions and combustion temperature

由圖5可知，燃燒溫度為200～450 ℃時(shí)，揮發(fā)分-N快速釋放，NO的生成量快速增加；燃燒溫度為450～650 ℃時(shí)，NO的釋放主要來(lái)自焦炭-N的釋放，這與熱重分析結(jié)果一致。此外，在200～650 ℃區(qū)間，CO釋放量較集中，在480 ℃左右達(dá)到最大。加入5%Fe2O3-5%MnO2催化時(shí)CO釋放量最少。

圖6為加入添加劑前后半焦燃燒生成的NO和CO釋放量的對(duì)比。半焦樣品NO和CO釋放量的相關(guān)公式如下：

(1)

(2)

式中MNO、MCO——分別為半焦樣品的NO釋放量和CO釋放量，mg；

t0——測(cè)試初始時(shí)間，s；

Δt——未測(cè)試持續(xù)時(shí)間，s；

F——?dú)怏w體積流量，L/s；

CNO、CCO——分別為煙氣中NO和CO的濃度，mg/mL。

由圖6可知，CO釋放量遠(yuǎn)高于NO的釋放量。加入5%Fe2O3后，NO和CO的釋放量分別下降了49%和10%；加入5%MnO2后，NO和CO的釋放量分別下降了36%和18%；加入5%Fe2O3-5%MnO2時(shí)，NO和CO釋放量下降幅度最大，分別為68%和39%，說(shuō)明Fe2O3和MnO2具有協(xié)同作用，生成的CO催化了NO非均相還原。半焦燃燒過(guò)程中，添加5%Fe2O3-5%MnO2，可以有效地促進(jìn)NO的還原。

圖6 不同樣品的NO(a)和CO(b)釋放總量和還原率Fig.6 Release amount and reduction ratio of NO(a)，CO (b) over different samples

2.7 添加劑負(fù)載量的影響

由于Fe2O3和MnO2的混合物對(duì)半焦燃燒表現(xiàn)出最好的催化效果，因此改變Fe2O3和MnO2的含量，以確定最佳的負(fù)載量。按照以下比例測(cè)試化合物對(duì)半焦燃燒的影響，F(xiàn)e2O3∶MnO2= 1∶1，添加量為半焦的0，2.5%，5%，10%，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，添加Fe2O3和MnO2時(shí)，CO的含量大幅下降，添加量為5%時(shí)，NO和CO分別降低了 65.79% 和32.28%。說(shuō)明Fe2O3和MnO2之間具有協(xié)同作用，F(xiàn)e2O3-MnO2復(fù)合催化劑促進(jìn)了CO對(duì)NO的非均相還原，從而提高了NO的脫除效率。與未添加催化劑相比，添加量為2.5%時(shí)，NO和CO釋放量分別減少了49.89%和17.62%；添加量為5%時(shí)，NO和CO釋放量分別減少了 65.79% 和 32.28%；添加量為10%時(shí)，NO和CO的釋放量分別降低了 35.21% 和20.07%。添加適量的Fe2O3-MnO2混合物，增加了表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，并加快氧氣的吸附速度。此外，半焦的完全燃燒會(huì)使孔體積增大，多孔結(jié)構(gòu)有利于生成的NOx擴(kuò)散到添加劑表面，改善CO對(duì)NO的非均相還原效果，從而增強(qiáng)添加劑顆粒附近半焦的燃燒，而過(guò)度添加可能會(huì)造成催化效果減弱。

圖7 復(fù)合添加劑(Fe2O3∶MnO2=1∶1)對(duì)NO釋放量 和還原率(a)，CO釋放量和還原率(b)的影響Fig.7 Effect of Fe2O3/MnO2(1∶1) addition on NO and CO release amount and reduction ratio

2.8 Fe2O3和MnO2的協(xié)同催化機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，5%Fe2O3-5%MnO2復(fù)合添加劑對(duì)于半焦燃燒和NO脫除具有最好的催化效果。其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖8。

圖8 Fe2O3和MnO2混合物的協(xié)同催化燃燒過(guò)程和脫硝過(guò)程Fig.8 Synergistic catalytic combustion process and synergistic catalytic denitration process over the Fe2O3 and MnO2

同時(shí)加入Fe2O3和MnO2后，半焦的燃燒過(guò)程可以用下列方程式來(lái)表示：

Fe2O3+C→2FeO+CO

(3)

2FeO+2MnO2→Fe2O3+Mn2O3

(4)

2MnO2+C→Mn2O3+CO

(5)

2Mn2O3+O2→4MnO2

(6)

相應(yīng)地，F(xiàn)e2O3和MnO2協(xié)同催化脫硝的反應(yīng)過(guò)程可以用下列方程式來(lái)表示：

Fe2O3+CO→2FeO+CO2

(7)

2FeO+2MnO2→Fe2O3+Mn2O3

(8)

2Mn2O3+2NO→4MnO2+N2

(9)

3 結(jié)論

(1)添加劑5%Fe2O3和5%MnO2的加入，均不同程度地促進(jìn)了半焦燃燒，使燃盡時(shí)間減短。加入5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦的著火溫度和燃盡溫度分別下降了7.77 ℃和10.78 ℃，燃燒時(shí)間縮短了9.03 s。

(2)添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的孔體積尺寸增大，無(wú)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)更加分散的蜂窩狀，且無(wú)燒結(jié)現(xiàn)象。XPS結(jié)果表明，加入5%Fe2O3-5%MnO2時(shí)，約40.96%的Fe3+被還原為Fe2+，約40.84%的Mn4+轉(zhuǎn)化為Mn3+，Oβ/(Oα+Oβ)為84%，說(shuō)明5%Fe2O3-5%MnO2能有效促進(jìn)低價(jià)氧化物氧化成高價(jià)氧化物，促進(jìn)半焦燃燒的進(jìn)行。

(3)加入5%Fe2O3-5%MnO2時(shí)，NO釋放量下降了68%，說(shuō)明5%Fe2O3-5%MnO2具有較好的催化脫硝效應(yīng)。添加劑的質(zhì)量比為Fe2O3∶MnO2=1∶1，添加量5%時(shí)，NO和CO的排放量最少。說(shuō)明添加適量的Fe2O3-MnO2混合物，可以有效地促進(jìn)半焦的燃燒，并降低NO的排放。