張哲源，陳韜，李業(yè)偉

(1.北京建筑大學 城市環(huán)境修復技術研究中心，北京 100044；2.北京建筑大學 北京節(jié)能減排與 城鄉(xiāng)可持續(xù)發(fā)展省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100044；3.北京師范大學，北京 100875)

多環(huán)芳烴(PAHs)具有較強的三致作用[1-3]。其中，萘被列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”[4]。目前水中PAHs常用處理方法有吸附法、催化氧化法、微生物降解等。其中，吸附法易操作、二次污染小，被廣泛應用在水中的多環(huán)芳烴去除[5]。

生物質炭是固體生物質廢棄物如木屑、秸稈等在無氧或限氧條件下高溫熱解制備而成[6]，其具有較大的比表面積、豐富的孔隙結構、含較多的有機官能團以及較強的化學穩(wěn)定性[7]。此外，還具有來源廣泛、成本低[8]等優(yōu)點，在水體污染治理與凈化領域開始發(fā)揮越來越重要的作用[9-10]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

萘、甲醇均為色譜級，CaCl2、NaN3均為分析純；實驗用水為超純水。

Waters ACQUITY UPLC超高效液相色譜儀，配備Waters BEH，1.7 μm，2.1 mm×50 mm C18色譜柱及Waters可調紫外(TUV)檢測器；ZD-85恒溫振蕩器；SGM28馬弗爐；DHG鼓風干燥箱；METTLER TOLEDO XS3DU微量天平；TGL-18C高速臺式離心機；Elementar Vario MACRO cube元素分析儀；麥克TriStarⅡ 3020比表面積及孔隙度分析儀；Thermo Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀；FEI Quanta 400F場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 生物質炭的制備

將稻殼和高粱秸稈在鼓風干燥箱中100 ℃下烘5 h，去除部分水分，以減少其在馬弗爐燒制過程中產生大量煙氣。烘干后分別取部分填滿坩堝，并蓋上蓋子，放置在馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，并保持4 h。冷卻后，研磨，過80目篩。

1.3 生物質炭的理化性質與結構表征

元素組成用元素分析儀測定；比表面積和平均孔徑用比表面積及孔隙度分析儀測定；表面官能團用傅里葉紅外光譜儀表征；表面形貌用場發(fā)射掃描電鏡觀察。

1.4 實驗方法

將萘溶于甲醇，配制成濃度為5.0 g/L的儲備液。以0.01 mol/L的CaCl2(提供一定的離子強度)和200 mg/L的NaN3(抑制微生物活動)混合溶液作為吸附實驗的背景溶液。

1.4.1 吸附動力學實驗 用背景液將萘儲備液稀釋為5 mg/L(溶液中甲醇含量控制在0.1%以內，以避免溶劑效應)。分別稱取40 mg兩種生物質炭，加入棕色樣品瓶中(40 mL，蓋子帶聚四氟乙烯密封墊)，加入5 mg/L的萘溶液40 mL，旋緊蓋子，置于25 ℃的恒溫振蕩器上，以150 r/min的速度避光振蕩。每個樣品重復3次，結果取平均值以減小實驗誤差。分別在振蕩進行的第0.5，1，2，3，4，6，8，12，16 h將樣品瓶取出。取上清液以4 000 r/min離心20 min。用針管式取液器吸取上清液過 0.22 μm 聚四氟乙烯濾頭，濾液注入2 mL液相樣品瓶中待測。

1.4.2 吸附等溫線實驗 分別稱取40 mg兩種生物質炭加入棕色樣品瓶中(40 mL，蓋子帶聚四氟乙烯密封墊)，加入不同濃度的萘溶液40 mL，旋緊蓋子，將其置于25 ℃的恒溫振蕩器上，以150 r/min的速度避光振蕩8 h。提取濾液，方法同吸附動力學實驗。

1.5 分析方法

使用超高效液相色譜儀分析溶液中的萘濃度，色譜柱為C18(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)。流動相甲醇∶水=90∶10，流速 0.4 mL/min，進樣量10 μL，紫外檢測器波長 220 nm，柱溫35 ℃。溶液中萘濃度使用外標法定量。

生物質炭對萘的吸附量(Qe)、t時刻的吸附量(Qt)計算公式如下：

(1)

(2)

式中C0——萘初始質量濃度，mg/L；

Ce——萘平衡質量濃度，mg/L；

Ct——t時刻萘質量濃度，mg/L；

V——萘溶液體積，L；

m——生物質炭質量，g。

2 結果與討論

2.1 生物質炭的理化性質與結構表征

2.1.1 生物質炭的理化性質 兩種生物質炭的元素組成、比表面積及孔徑見表1。

表1 生物質炭的理化性質

由表1可知，高粱秸稈炭的C元素含量為 66.25%，比稻殼炭含碳量高19.47個百分點。高粱秸稈炭有著更大的比表面積且單位質量上有著更大的孔體積，這也為萘的吸附提供了更多的位點。

2.1.2 生物質炭的場發(fā)射掃描電鏡(SEM) 兩種生物質炭的掃描電鏡圖見圖1。

圖1 生物質炭的掃描電鏡(SEM)圖

由圖1可知，兩種生物質炭的內部均有部分結構坍塌、消失以及出現(xiàn)顆粒和塊狀的碎屑，但表面粗糙程度和孔結構特征存在差異。表面粗糙、凹凸不平使生物質炭具有較大的比表面積。正是由于較大的比表面積以及大小不一的孔隙結構，使得生物質炭具有較強的吸附能力[11]。稻殼生物質炭表面孔結構更為規(guī)則，高粱秸稈炭表面更為粗糙，其碎屑更多，可知高粱秸稈炭具有更大的比表面積。

2.1.3 生物質炭的傅里葉紅外光譜(FTIR) 兩種生物質炭的FTIR圖譜見圖2。

圖2 生物質炭的紅外光譜圖(FTIR)

2.2 生物質炭對萘的吸附動力學

兩種生物質炭對萘的吸附量隨時間的變化見圖3。

圖3 吸附量隨時間變化的關系

由圖3可知，兩種生物質炭對萘的吸附效果基本一致，均隨著反應時間的增加，吸附量出現(xiàn)先迅速增大而后趨于平衡的趨勢。4 h內吸附速率極快，吸附量快速增加。4 h時，高粱秸稈炭吸附量達到3.82 mg/g，稻殼炭為3.78 mg/g 。4～8 h期間，速率逐漸變緩，吸附量緩慢增加。吸附8 h之后，吸附量變化較小，曲線趨于水平，最終兩種生物質炭對萘的吸附量分別為4.61，4.50 mg/g。造成吸附量先迅速增加后趨于平緩的原因可能是：吸附起始階段，兩種生物質炭的表面存在大量的可供萘吸附的位點，隨著吸附反應的進行，吸附位點逐漸減少，吸附趨于飽和[13]。在任意時刻，高粱秸稈炭對萘的吸附量要高于稻殼炭，尤其是快吸附階段(4 h內)，最終兩種生物質炭對萘的吸附量相差不大。

采用準一級和準二級動力學方程擬合實驗過程，結果見圖4和表2。

準一級動力學模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準二級動力學模型：

(4)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——t時刻吸附量，mg/g；

k1——準一級吸附速率常數，h-1；

k2——準二級吸附速率常數，g/(mg·h)。

圖4 準一級和準二級動力學模型擬合

表2 吸附動力學模型擬合參數

由表2可知，準二級動力學模型擬合的預測吸附量更加接近實驗值，且準二級模型R2>0.99高于準一級。 準二級動力學模型基于假定吸附速率受化學吸附的機理控制[14]，說明整個吸附過程主要受化學吸附的影響。

2.3 生物質炭對萘的吸附等溫線

兩種生物質炭對萘的吸附等溫線見圖5。

圖5 吸附等溫線

由圖5可知，隨著初始萘濃度的升高，兩種生物質炭的吸附量均隨之增加。

采用Langmuir和Freundlich模型分析萘的等溫吸附過程，結果見圖6和表3。

(5)

(6)

式中Ce——平衡時溶液中萘的濃度，mg/L；

Qe——平衡時生物質炭吸附量，mg/g；

Qmax——生物質炭最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附模型常數，L/mg；

KF——Freundlich吸附模型常數，mg/g；

n——Freundlich吸附模型強度常數。

圖6 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms model fittinga.Langmuir模型；b.Freundlich模型

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合參數

Langmuir模型假定條件為：吸附劑表面均勻、吸附是單分子層且彼此間無相互作用。Freundlich模型通常用來描述非均質表面上的多分子層吸附[15]。兩個模型的擬合結果相關系數數值表明(表3)，本實驗所用兩種生物質炭的吸附過程都很好地符合兩種吸附等溫線模型。從Langmuir模型擬合出的Qmax值來看，稻殼炭此值與實際實驗結果有較大差距，因此稻殼炭對萘的吸附更加符合Freundlich模型，這與龔香宜[16]的研究結果相同，吸附為多分子層。而高粱秸稈炭的Qmax值與實際實驗基本相同，且相關系數要高于Freundlich模型，因此用Langmuir模型解釋更為恰當。黃嵐[17]同樣用高粱秸稈作為原料，通過改性來吸附溶液中的亞甲基藍，結論為改性高粱秸稈對亞甲基藍的吸附過程符合Langmuir模型，為單層吸附。結合動力學模型擬合結果可知高粱秸稈炭為單分子層化學吸附，稻殼炭為多分子層化學吸附。Freundlich模型中，1

3 結論

(1)兩種生物質材料制成的炭均具有比表面積大和孔隙結構豐富的優(yōu)點，且高粱秸稈炭在這方面的特性要更優(yōu)于稻殼炭。富含的烷烴、烯烴、羥基、羰基、酯基等活性官能團使得生物質炭和萘之間進行氧化、水解和磺化等反應，從而將萘從水溶液中去除。

(2)兩種生物質炭對萘的吸附量均隨著反應時間的增加出現(xiàn)先迅速增大而后趨于平衡的趨勢。在任意時刻，高粱秸稈炭對萘的吸附量要高于稻殼炭，最終吸附量相差不大。動力學模型擬合結果顯示，兩種生物質炭對萘的吸附均符合準二級模型，說明主要是化學吸附。

(3)吸附等溫線顯示，兩種生物質炭對萘的吸附量隨著初始萘濃度的升高而增加。吸附等溫線模型擬合結果顯示，高粱秸稈炭吸附更加符合Langmuir模型，稻殼炭吸附更加符合Freundlich模型。結合動力學模型(準二級)判斷，高粱秸稈炭為單分子層化學吸附，稻殼炭為多分子層化學吸附。通過比較兩種生物質炭Freundlich模型中 n值的大小，可以說明高粱秸稈炭更有利于吸附水溶液中的萘。