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        NaOH協(xié)同Ni/碳催化解聚木質(zhì)素制備芳香化合物的研究

        2022-05-27 02:46:18王文錦周列呂微徐瑩王晨光馬隆龍
        應用化工 2022年3期
        關鍵詞:催化劑

        王文錦,周列,呂微,徐瑩,王晨光,馬隆龍

        (1.中國科學院 廣州能源研究所,廣東 廣州 510640; 2.中國科學院 可再生能源重點實驗室,廣東 廣州 510640;3.中國科學院大學,北京 100871)

        木質(zhì)素作為一種可再生資源,占木質(zhì)纖維素質(zhì)量的 15%~35%[1],由C—O和C—C鍵連接而成[2-3],具有巨大的利用潛力,但是復雜的結(jié)構(gòu)使其轉(zhuǎn)化利用面臨挑戰(zhàn)[4-6]。

        常用的木質(zhì)素解聚催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑[7-9]。均相催化劑主要包括H2SO4、NaOH、KOH和路易斯酸/堿等,對木質(zhì)素醚鍵斷裂具有一定的催化活性,但結(jié)焦嚴重[10]。非均相催化劑一般具有加氫/氫解活性,如Pd、Pt、Ru、Ni、Co等金屬[11-15]。近年,研究團隊開展了均相催化劑作為助催化劑,與非均相催化劑共解聚木質(zhì)素的研究。團隊前期,也開展了路易斯酸與Pd/C催化劑共同解聚木質(zhì)素的研究[16]。

        本文選取Ni為催化劑活性中心,開展了不同的酸/堿均相催化劑協(xié)同Ni/碳催化體系共催化解聚木質(zhì)素制備芳香化合物的研究。

        1 實驗部分

        1.1 原料與儀器

        無水乙醇、無水甲醇、NaOH、KOH、Na2CO3、Ni(NO3)2·6H2O、AlCl3、MgCl2、ZnCl2、1,4-丁二醇、濃硫酸均為分析級;去離子水,實驗室自制;木質(zhì)素(HSL),參照實驗室前期研究[17]制備而得。

        BRUKER AVANCE Ⅲ 共振譜儀;SI-MP-10/pore Master33型全自動獨立多站比表面和孔隙度分析儀;PANalytical X射線衍射儀。

        1.2 催化劑制備

        多層石墨碳材料(MLG)的制備:冷凍處理98%濃硫酸1 h,加入69 mL冷凍后的濃硫酸于500 mL圓底燒瓶中,加入2 g石墨,勻速攪拌30 min;緩慢加入8 g高錳酸鉀,得到墨綠色溶液(保持溫度低于20 ℃)。轉(zhuǎn)移溶液至35 ℃水浴鍋中攪拌12 h至溶液呈棕褐色;加入276 mL去離子水,攪拌2 h至溶液呈褐色(保持溫度低于35 ℃)。加入25 mL 30%過氧化氫,攪拌2 h至溶液呈黃色。在高速離心機中以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min ,收集固體。用5%(質(zhì)量分數(shù))HCl和去離子水分別洗滌3次,-45 ℃冷凍干燥24 h,得到MLG載體。使用傳統(tǒng)浸漬法制備得到10%Ni/MLG催化劑。

        1.3 木質(zhì)素解聚反應

        木質(zhì)素解聚實驗在配有機械攪拌的100 mL不銹鋼高壓反應釜中進行。取0.5 g HSL、0.1 g Ni/MLG催化劑、0.166 mol/L均相催化劑和30 mL乙醇加入反應釜后密封。用氫氣置換釜內(nèi)空氣3次后,將氫氣壓力升至2.0 MPa,在400 r/min的轉(zhuǎn)速下升溫到280 ℃溫度,后反應5 h。反應結(jié)束后自然冷卻至室溫,取出釜內(nèi)所有物質(zhì)進行分析。

        1.4 分析儀器和方法

        反應液體中單體產(chǎn)物使用TRACRE 1300ISQ GC-MS、GC-2014C進行分析。使用1260LC系統(tǒng)對樣品進行凝膠滲透色譜分析。在共振譜儀上記錄木質(zhì)素異核單量子相干核磁共振譜譜圖。采用全自動獨立多站比表面和孔隙度分析儀測試催化劑孔道信息。催化劑的物相通過X射線衍射儀測定,掃描范圍5~80°。通過高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑微觀結(jié)構(gòu)。

        1.5 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率計算方法

        各組分的收率計算公式如下:

        其中,WL為加入木質(zhì)素質(zhì)量,WUL為未反應木質(zhì)素質(zhì)量,WR為反應后固體殘渣的質(zhì)量,WC為固體催化劑質(zhì)量,WA為芳香化合物的質(zhì)量,單位均為克(g);YC為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率,YL為液化率,YA為芳香化合物收率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 木質(zhì)素原料分析

        1,4-丁二醇木質(zhì)素(HSL)中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素含量根據(jù)美國可再生能源實驗室方法(NREL/TP-510-42618)測定,其組成及元素分析結(jié)果見表1。

        表1 HSL成分分析Table 1 The content analysis of HSL

        由表1可知,制備的HSL中不含有纖維素和半纖維素,灰分較少;主要含有碳、氫、氧元素。

        HSL的官能團和鏈接鍵結(jié)構(gòu)分析見圖1。由核磁圖譜可知,HSL主要由愈創(chuàng)木基、對羥苯基、紫丁香基單元結(jié)構(gòu)組成(圖1a);而單元間的連接鍵包括β-O-4鍵、β-β鍵、β-5鍵等(圖1b)。

        圖1 HSL HSQC NMR譜圖Fig.1 HSQC NMR Spectrogram of HSLa.芳香區(qū);b.連接鍵區(qū)

        2.2 催化劑表征

        孔道分析測試表明MLG載體的比表面積分別為 138 m2/g,孔徑的大小為 2.13 nm,孔容為 0.32 cm3/g,具有介孔的特性。負載Ni活性中心后,催化劑比表面積和孔徑大小出現(xiàn)不同程度的下降。Ni/MLG的比表面積分別下降至94 m2/g,孔徑大小下降至1.93 nm。Ni/MLG的微觀形貌的透射電鏡(TEM)見圖2。

        圖2 Ni/MLG及其載體的TEM圖Fig.2 TEM images of Ni/MLG and support

        由圖2可以直觀看到Ni顆粒分散在催化劑中。由于MLG載體孔道的不規(guī)則性,Ni/MLG催化劑上Ni顆粒的粒徑呈現(xiàn)出大小不均的現(xiàn)象。Ni/MLG的XRD圖譜見圖3。

        圖3 Ni/MLG的XRD衍射圖Fig.3 XRD results of Ni/MLG

        由圖3可知,在 25.5°處的衍射峰是由該催化劑碳載體的石墨化所導致,在44.5,51.8,76.4°處的衍射峰分別歸屬于Ni的(111)、(200)和(220)晶面,與標準卡片(PDF 01-070-1849)一致,說明Ni成功負載于MLG載體上。

        2.3 不同酸堿協(xié)同Ni/MLG對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的影響

        2.3.1 不同催化劑對木質(zhì)素的解聚效果 使用不同均相催化劑協(xié)同Ni/MLG催化解聚HSL木質(zhì)素,木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率、液化率和芳香化合物收率見表2。

        表2 催化劑對HSL木質(zhì)素解聚效果的影響Table 2 Effect of catalyst on HSL depolymerization

        由表2可知,Ni/MLG與ZnCl2、MgCl2或AlCl3三種路易斯酸協(xié)同時,HSL轉(zhuǎn)化率、液化率和芳香化合物收率均有不同程度的改變;芳香化合物收率在與MgCl2、AlCl3共催化時分別提升至20.6%和23.9%。當Ni/MLG與堿Na2CO3、KOH、NaOH協(xié)同時,芳香化合物收率更是提升為17.8%,25.5%和36.9%。而且,NaOH協(xié)同Ni/MLG時,其轉(zhuǎn)化率達到97.4%,液化率為91.0%。實驗結(jié)果表明NaOH與Ni/MLG協(xié)同催化能促進木質(zhì)素解聚得到芳香化合物。

        2.3.2 可揮發(fā)性產(chǎn)物分析 可揮發(fā)性產(chǎn)物主要通過氣相色譜和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術定量分析,不同均相催化劑協(xié)同Ni/MLG反應液體中可揮發(fā)性產(chǎn)物分析見表3。Ni/MLG作為HSL解聚催化劑時,可揮發(fā)性產(chǎn)物中芳烴類、苯酚類、苯醇以及愈創(chuàng)木酚類收率分別為0.1%,2.9%,0.1%,2.9%。當使用路易斯酸協(xié)同Ni/MLG時,苯酚類和愈創(chuàng)木酚類產(chǎn)物收率提升。當在Ni/MLG催化劑中添加NaOH協(xié)同解聚HSL時,芳烴類產(chǎn)物的收率由0.1%提升為 11.0%,也優(yōu)于單獨NaOH作用時芳烴收率。同時,NaOH協(xié)同Ni/MLG催化劑解聚HSL的苯醇類產(chǎn)率為7.2%,高于NaOH、Ni/MLG單獨解聚時的6.1%與0.1%。另外,使用堿性較弱的Na2CO3協(xié)同Ni/MLG解聚HSL時,得到 5.1% 苯酚類產(chǎn)物,高于NaOH或者KOH協(xié)同Ni/MLG時的2.1%與2.8%。這可能與弱堿性條件下更有利于木質(zhì)素解聚生成苯酚類產(chǎn)物有關[18]。

        表3 催化劑對HSL解聚芳香化合物收率的影響Table 3 Effect of catalysts on aromatics from lignin depolymerization

        2.3.3 不可揮發(fā)產(chǎn)物(寡聚物)分析 使用凝膠滲透色譜(GPC)對寡聚物分子量大小及分布進行表征,寡聚物重均相對分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和分子量分布系數(shù)(PD)等表征結(jié)果見表4。

        表4 催化劑對寡聚物相對分子量分布的影響Table 4 The effects of catalysts on molecular weight of oligomer

        由表4可知,HSL木質(zhì)素原料的重均相對分子質(zhì)量Mw為1 253 g/mol。Ni/MLG為催化劑時,寡聚物Mw降低至804 g/mol。當NaOH單獨解聚木質(zhì)素時,寡聚物的分子量降低程度較低,只有1 017 g/mol,這可能與均相堿催化解聚木質(zhì)素的特點有關,即在促進木質(zhì)素解聚的同時,也促進了重聚反應的發(fā)生[10]。在Ni/MLG中加入ZnCl2、MgCl2、Na2CO3、NaOH后,產(chǎn)物中寡聚物Mw均有不同程度的降低,說明這幾類均相催化劑的加入對于木質(zhì)素的解聚具有促進作用。特別是加入NaOH協(xié)同時,與Ni/MLG或NaOH單獨作用下對比,寡聚物Mw的下降明顯。這可能與反應過程解聚程度加深、重聚反應程度降低[19-20],導致芳香化合物收率的提升有關,該結(jié)論與可揮發(fā)性產(chǎn)物收率更高的結(jié)果相匹配。

        解聚產(chǎn)物寡聚物的元素分析見表5。木質(zhì)素解聚產(chǎn)物寡聚物主要含有C、H、O三種元素,以及微量的N和S。Ni/MLG單獨催化解聚HSL時,固體產(chǎn)物不飽和度分別為4.98。當加入均相催化劑協(xié)同Ni催化劑后的解聚反應,大部分寡聚物的不飽和度有不同程度的下降,表明產(chǎn)物的穩(wěn)定性有所提升;結(jié)合寡聚物分子量的變化情況,添加以上均相催化劑后,分子量均呈下降趨勢,不飽和度的降低可能與二者協(xié)同具有更強的加氫活性有關。當Ni/MLG與Na2CO3協(xié)同催化時,固體產(chǎn)物不飽和度上升,可能與均相催化劑的堿性強度相關。值得一提的是,當NaOH單獨催化解聚HSL時,固體產(chǎn)物不飽和度為3.89,解聚產(chǎn)物的不飽和度最低,鑒于該反應條件下,寡聚物的分子量更大,可以推斷出該解聚過程中可能有更多的重聚反應發(fā)生。當NaOH與Ni/MLG協(xié)同催化時,其產(chǎn)物飽和度低至3.80,分子量卻為最低681 g/mol,說明NaOH作為助催化劑,提高了解聚效果,并且顯著提升Ni/MLG的加氫活性。

        表5 寡聚物元素分析Table 5 Element analysis of oligomer

        3 結(jié)論

        本文使用不同路易斯酸和堿均相催化劑協(xié)同Ni/MLG催化劑,考察了均相催化劑的種類對木質(zhì)素解聚反應產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明,單獨以Ni/MLG為催化劑解聚木質(zhì)素時,芳香類化合物的收率最高為17.2%。通過不同的路易斯酸和堿均相催化劑協(xié)同Ni/MLG,有效提升了木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率和小分子芳香化合物收率,并且能調(diào)控產(chǎn)物分布。

        當使用路易斯酸協(xié)同Ni/MLG時,提高了苯酚類和愈創(chuàng)木酚類產(chǎn)物的收率;強堿協(xié)同Ni/MLG解聚木質(zhì)素時,提高了烷烴類和苯醇類產(chǎn)物收率;弱堿協(xié)同Ni/MLG解聚,提高了苯酚類產(chǎn)物的收率。其中當使用NaOH協(xié)同Ni/MLG作為催化劑解聚木質(zhì)素時,不僅提高了非均相催化劑的加氫/氫解活性,而且能有效抑制活潑的中間單體產(chǎn)物重聚,提高芳香化合物收率,達36.9%。深入研究發(fā)現(xiàn),在NaOH與Ni/MLG協(xié)同作用下,有利于木質(zhì)素C—O鍵斷裂得到單體類產(chǎn)物,有效抑制中間產(chǎn)物發(fā)生重聚反應。該研究為木質(zhì)素高值化利用提供了一種思路。

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