卓亮輝，譚義勇，崔 偉，鄭淞生，王兆林

(廈門大學 能源學院，福建 廈門 361102)

固體氧化物燃料電池(SOFC)由于具有能量轉化效率高、無污染和無噪音等優(yōu)點已成為降碳減排的重要手段。在眾多支撐型結構的SOFC 中，陶瓷支撐型固體氧化物燃料電池(CS-SOFC)因其可在單管上通過分段串聯(lián)式結構獲得較高電壓的優(yōu)點引起了廣泛關注[1]。CS-SOFC 主要可以分為陶瓷基底-陽極-電解質-陰極結構(ceramic supported-anodeelectrolyte-cathode，CS-AEC)和陶瓷基底-陰極-電解質-陽極結構(ceramic supported-cathode-electrolyte-anode，CS-CEA)。CS-AEC 結構是當前的研究主流，而CS-CEA 結構是陰極支撐型SOFC 的前身。宋世棟等[2]研究發(fā)現(xiàn)，在使用非氫燃料時，燃料側較厚的電池無法獲得優(yōu)異的性能。因此，對于采用非氫燃料供給的電堆系統(tǒng)來說，CS-CEA 結構的SOFC 是一個更佳的選擇。

熱應力是研究SOFC 無法回避的課題，對電池的制備和安全運行至關重要[3]。由于材質不同，SOFC 的陰極、陽極、電解質和導電層之間的熱膨脹相容性往往較差，在電池制備的冷卻和運行的熱循環(huán)過程中會產生顯著的熱應力問題，從而導致SOFC 產生裂紋或分層。

目前，SOFC 的應力研究引起了科研人員的廣泛關注。Yakabe 等[4]通過實驗結合有限元模擬對陽極支撐型平板式SOFC 中電解質的殘余應力進行了研究，發(fā)現(xiàn)較厚的電解質有利于降低電解質中的殘余應力；Cui 等[5]通過建立二維軸對稱模型對陽極支撐型微管式SOFC 進行應力分析，發(fā)現(xiàn)殘余應力主要是由各組件材料之間熱膨脹系數(shù)的不匹配引起的；Fujita 等[6]通過X 射線衍射發(fā)現(xiàn)在CS-SOFC 電解質中的殘余應力小于陽極支撐型固體氧化物燃料電池(AS-SOFC)，并且CS-SOFC 比AS-SOFC 具有更好的耐氧化還原能力。但目前關于CS-CEA 結構的SOFC 熱應力研究鮮有報道。

由于SOFC 各層厚度、結構、材料等的殘余應力差異性顯著和彼此之間的非線性影響，采用實驗方法研究陰極、陽極和電解質之間的熱膨脹相容性，需要的實驗數(shù)據(jù)繁冗、檢測困難且實驗方案不易確定。此外，SOFC 在室溫下的殘余應力對于熱應力的精確計算是必要的[4]。因此，本文借助有限元仿真軟件COMSOL Multiphysics針對CS-CEA結構的SOFC單電池建立數(shù)值模型，研究目標結構下不同組件厚度以及陽極組成對電池在室溫下殘余應力與失效概率的影響。本研究對目標構型的SOFC 的實際制備具有一定的指導意義。

1 數(shù)值模型

1.1 模型介紹

本文使用的模型是在已有報道模型[4,7]的基礎上進行合理假設得到的，模型的可靠性已在大量文獻報道中得到驗證?；谟邢拊浖﨏OMSOL Multiphysics 5.5建立了CS-CEA結構SOFC的仿真模型。

建立的SOFC 單電池模型的三維示意圖如圖1(a)所示。顯然，其為軸對稱結構，為了簡化計算，對其建立了二維軸對稱模型，示意圖見圖1(b)。模型中使用的各層材料均為SOFC 中常用的一些材料：支撐管為3%(摩爾分數(shù))Y2O3摻雜ZrO2(TZP)；陰 極為La0.8Sr0.2MnO3±δ(LSM)/8%(摩爾分數(shù))Y2O3摻雜ZrO2(YSZ)；電解質為YSZ；陽極為Ni/YSZ。

圖1 TZP支撐型SOFC 幾何模型

1.2 模型假設

由于LSM 在YSZ 燒結致密溫度(1 673 K 左右)會發(fā)生分解反應以及與YSZ 反應生成高電阻相，因此對于CS-CEA 結構的SOFC(圖1)而言，研究YSZ 的低溫燒結致密化十分有意義。2009 年教育部組織鑒定通過了“亞微米晶氧化鋯基陶瓷低溫燒結技術”，該技術在1 523 K 下對LSM/YSZ 陰極、YSZ電解質、Ni/YSZ 陽極進行共燒結，得到了致密的電解質層[2]。TZP支撐管通常是在1 373 K 的較低溫度下預燒得到一定機械強度后，再與其余組件共燒。但在對SOFC 進行應力分析的模型中，通常不考慮預燒制過程。同時，考慮到燒結過程中蠕變的影響，在模型中設置的無應力溫度通常小于實際燒結溫度。

基于以上分析，本文假設：

(1)SOFC 的所有組件均在常用的陰極無應力溫度1 373 K[7]下一次共燒結得到，當SOFC 從燒結溫度冷卻至室溫時，殘余應力由材料之間不同的熱膨脹系數(shù)引起；

(2)模型中涉及到的材料均符合線性彈性理論且為各向同性材料；

(3)Ni/YSZ 與NiO/YSZ 的熱膨脹系數(shù)一致[5]；

(4)TZP 支撐管、陰極和陽極的孔隙率均為0.4[7]。

1.3 結構力學關系

總應變?yōu)閺椥詰?、熱應變和初始應變之和，如?1)所示。

式中：ε為總應變；εel為彈性應變；εth為熱應變；ε0為初始應變。熱應變可由式(2)得到：

式中：α 為材料的熱膨脹系數(shù)，K－1；T為確定熱應力的局部溫度，K；Tf為無應力溫度，K。

應力的表達式為：

式中：σ 為應力張量；D為彈性矩陣；σ0為初始應力，Pa。

對于軸對稱結構的各向同性材料，彈性矩陣D如式(4)所示。

式中：E為楊氏模量，Pa；υ 為泊松比。

1.4 幾何模型

模型中詳細的幾何參數(shù)如下：由內至外，TZP 支撐SOFC管的內徑、TZP 層厚度、陰極層厚度、電解質層厚度及陽極層厚度分別為8、2、0.02、0.01 及0.02 mm；TZP 層長度、陰極層長度、電解質層長度及陽極層長度分別為12、10、8 及6 mm。TZP 支撐管的內徑和壁厚為商業(yè)陶瓷管的實際尺寸，長度為綜合考慮單電池電化學性能后的結果。Lai 等[8]認為如果將單電池長度降低到10 mm 以下，CS-SOFC 將提供更好的電化學性能。

1.5 材料的機械性能

用于殘余應力計算的各組件的機械性能數(shù)據(jù)如表1所示。陽極中Ni 的體積分數(shù)為0.445，陰極中LSM 的體積分數(shù)為0.479，多孔組件的有效機械性能可由以下方法計算得到[7]。

表1 SOFC 中各組件的機械性能數(shù)據(jù)

材料的泊松比與楊氏模量的關系由式(5)給出。

式中：υ 為材料的泊松比；E為材料的楊氏模量，Pa；G為材料的剪切模量，Pa。

材料的楊氏模量與體積模量和剪切模量的關系由式(6)給出。

式中：K為材料的體積模量，Pa。

致密復合材料的體積模量和剪切模量是基于非均質材料的復合球體方法計算得到的：

式中：Kcom和Gcom分別為致密復合材料的體積模量和剪切模量，Pa；Ki和Gi分別為組分i的體積模量和剪切模量，Pa；ψi為組分i的體積分數(shù)。

兩相致密復合材料的熱膨脹系數(shù)由式(9)給出：

式中：αcom為致密復合材料的熱膨脹系數(shù)，K－1；αi為組分i的熱膨脹系數(shù)，K－1。

Ramakrishnan 和Arunachalam 給出了多孔材料的有效楊氏模量和有效剪切模量，如下：

式中：Eeff和Geff分別為多孔材料的有效楊氏模量和有效剪切模量，Pa；G0和E0分別為對應的致密材料的楊氏模量和剪切模量，Pa；υ0為對應的致密材料的泊松比；φg為多孔材料的孔隙率。

式(12)給出了多孔材料的有效泊松比υeff。

致密復合材料的密度如下：

式中：ρcom為致密復合材料的密度，kg/m3；ρi為組分i的密度，kg/m3。

多孔材料的密度可表示為：

式中：ρeff為多孔材料的密度，kg/m3；ρs為對應的致密材料的密度，kg/m3。

1.6 失效概率分析

失效概率可以通過Weibull法確定[9]，如式(15)所示。

式中：V0為參考體積，mm3；V為SOFC 組件的體積，mm3；σ0為Weibull 強度，Pa；m為Weibull 模量；σi(i=1，2，3)分別為第一、第二和第三主應力，Pa。相關的Weibull 參數(shù)列于表2 中[7]。值得注意的是Weibull法只能用于拉應力。

表2 室溫下SOFC 中常用的Weibull 參數(shù)

1.7 網格無關性驗證

圖2 顯示五種不同網格數(shù)量求解得到的SOFC 中的徑向第一主應力分布。從圖中可以看出不同網格數(shù)計算得到的結果基本相同，因此可以認為得到了質量較好的網格，網格剖分對計算結果基本沒有影響。后續(xù)計算選取的網格數(shù)為13 326。

圖2 不同網格數(shù)得到的室溫下SOFC中的徑向第一主應力分布

2 結果與討論

2.1 應力分布

圖3 為SOFC 在室溫下的徑向主應力分布圖，其中正數(shù)表示拉應力，負數(shù)表示壓應力。從圖中可以看出，陽極主要受到拉應力作用，而TZP 支撐管、陰極和電解質中則主要受到壓應力。造成該現(xiàn)象的原因是SOFC 中陽極的熱膨脹系數(shù)大于其他組件。此外還發(fā)現(xiàn)TZP 支撐管和陰極中的應力接近于0。這是由于TZP 和LSM/YSZ 陰極的熱膨脹系數(shù)較接近，因此較厚的支撐管厚度有利于降低TZP 支撐管和陰極中的應力[7]。

圖3 室溫下電池的主徑向應力分布圖

2.2 組件厚度對殘余應力和失效概率的影響

通過參數(shù)化掃描，本文系統(tǒng)地研究不同組件厚度對殘余應力的影響，如圖4 所示。組件厚度的變化對SOFC 中最大殘余主應力的影響較小。同時在所研究的不同組件厚度變化范圍內，TZP 支撐管、陰極和電解質中的殘余應力遠小于其在室溫下的抗壓強度。

圖4 不同組件厚度的SOFC中的最大主應力

采用Weibull 分析法對陽極進行了失效概率分析。根據(jù)SOFC 的實際應用，將失效概率的標準選擇為10－6[7]。如圖4所示，支撐層厚度和陰極厚度對陽極應力幾乎沒有影響，而電解質厚度的增大導致了陽極應力的增大。因此本文只計算了不同SOFC 陽極厚度的陽極失效概率，計算結果如圖5所示，圖中縱坐標為陽極失效概率取以10 為底對數(shù)的結果。

圖5 不同陽極厚度下的陽極失效概率

結果表明，陽極失效概率隨著陽極厚度的增加而增加，這一結果與AS-SOFC 不同[6]。造成這種現(xiàn)象的原因有兩個方面：一方面是因為較厚的TZP 支撐層使得陽極中的應力受陽極厚度的影響較??；另一方面是因為Weibull 方程中的陽極體積項隨其厚度的增加而增大。因此僅通過調整不同組件的厚度來使陽極失效概率小于10－6是較難實現(xiàn)的。

SOFC 中陽極厚度對von Mises 應力分布的影響如圖6 所示。考慮到SOFC 密封和收集電流等需要，管式SOFC 由內至外各層長度一般呈逐層減小的趨勢，如圖1(b)所示。因此，電池在圖1(b)中的A、B、C 等點處會呈現(xiàn)材料和幾何的奇點。這些奇點位置的應力水平較高，這可能會對電池結構造成不利的影響[5]。圖6 中也觀察到了奇點現(xiàn)象，并且隨著陽極厚度的增大，陽極邊緣處的奇點效應也愈發(fā)明顯。對于電解質，同樣存在類似的現(xiàn)象。對于陰極，由于其熱膨脹系數(shù)與TZP 較為接近，因此未在其邊緣處觀察到明顯的奇點現(xiàn)象。奇點在適當?shù)那闆r下對SOFC 基本沒有顯著的影響[5]，因此本文未過多討論奇點效應。

圖6 不同陽極厚度下SOFC中的von Mises應力分布(tsupport=2 mm,tcathode=20 μm,telectrolyte=10 μm)

2.3 陽極組分對殘余應力和失效概率的影響

SOFC 陽極中Ni 的體積分數(shù)會影響陽極的楊氏模量、泊松比和熱膨脹系數(shù)，進而影響SOFC 的殘余應力和失效概率。

如圖7 所示，隨著SOFC 陽極中Ni 體積分數(shù)的降低，陽極失效概率明顯下降。當SOFC 陽極中Ni 的體積分數(shù)低于0.193 1 時，模型計算得到的陽極失效概率低于失效概率準則10－6，這不利于SOFC 的電化學性能。但Li 等[10]選擇失效概率為10－4，對微管式SOFC 應力分析的結果表明陽極中Ni 的體積分數(shù)需低于0.3，并且當其將Ni 顆粒半徑減小至0.18 μm時，獲得了較好的電化學性能。因此，在確保SOFC 中的應力不會使其發(fā)生失效的前提下，可通過減小催化劑顆粒半徑等方法提高其電化學性能。

圖7 不同陽極組成的陽極失效概率

3 結論

本文采用仿真方法分析了SOFC 中各組件厚度和陽極組成對殘余應力和失效概率的影響，結果表明對于CS-CEA 結構的SOFC，陽極容易發(fā)生失效，且通過調整各層組件厚度無法改善這一現(xiàn)象?；诒疚挠嬎憬Y果，為了使SOFC 陽極失效概率低于失效概率準則10－6，陽極中Ni 的體積分數(shù)需低于0.193 1。因此，在制備TZP 支撐型管式SOFC 時，應重點考慮陽極組成對殘余應力和失效概率的影響。該結果為CS-CEA結構的SOFC的設計制備提供了模擬依據(jù)。