張永祥，吳伊婷，徐慧蕾，丁文華

(北京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)部 水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點實驗室，北京 100124)

以往研究都是傳統(tǒng)的地下水溶液水質(zhì)分析，鮮有關(guān)于環(huán)境介質(zhì)中天然納米顆粒攜帶的污染物可能脫附進(jìn)入地下水對水環(huán)境造成潛在危害的研究。因此，定性分析環(huán)境介質(zhì)中天然納米顆粒攜帶的污染物對于環(huán)境污染防治具有一定理論和實際意義。氣相色譜(GC)的分辨能力高和質(zhì)譜檢測器(MS)的定性分析能力強(qiáng)，將二者結(jié)合起來，可對樣品中未知有機(jī)物進(jìn)行有效定性[1]。GC/MS可以分析沸點0～250 ℃ 之間的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和沸點大于 250 ℃ 的半揮發(fā)性的有機(jī)物(SVOCs)[2]。這些有機(jī)物在水環(huán)境中含量雖然很低，但不能忽略其對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響。如果人與這些物質(zhì)長期接觸會直接影響人的生殖系統(tǒng)和中樞系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致死亡。

本文對北運河河道兩側(cè)地下水及土壤污染帶中天然納米顆粒攜帶有機(jī)污染物分析問題[3-4]，采用超聲離心輔以抽濾的純物理方法提取土壤中天然納米顆粒，隨后用固相萃取-GC/MS聯(lián)用法對顆粒所攜帶的有機(jī)污染物進(jìn)行定性分析，找出主要殘留的污染物質(zhì)，分析其污染來源和途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇，色譜純；超純水。

GCMS-2010QP氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；BILON-650Y超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)；TG16.5臺式高速離心機(jī)；90Plus Zeta激光粒度儀；HSE-12B固相萃取裝置；HGC-12D干式氮吹儀；HLB固相萃取小柱(500 mg/6 mL)。

1.2 取樣方法

土壤取樣點位于通州區(qū)規(guī)劃豐字溝試驗區(qū)南側(cè)，北運河河岸北側(cè)[3-4]，1#、2#、3#地下水監(jiān)測井向北運河方向延長線上，距岸邊0.5 m，取樣深度 2.5 m，具體見圖1。

取樣方法嚴(yán)格根據(jù)《土壤檢測·第1部分：土壤樣品的采集、處理和貯存》(NY/T 1121.1—2006)[5]；《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 1019—2019)[6]執(zhí)行。樣品帶回實驗室后立即進(jìn)行預(yù)處理，將土壤放在樣品盤上，經(jīng)過冷凍干燥機(jī)冷凍干燥后碾碎過2 mm篩，再繼續(xù)研磨，使之全部通過0.25 mm孔徑篩。處理好的樣品放在棕色磨口玻璃瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 樣品前處理

1.3.1 天然納米顆粒的提取 提取采用沉淀-超聲-離心-抽濾-離心-超聲的方法路徑。

將5.0 g經(jīng)預(yù)處理后的土壤樣品放入有80 mL超純水的100 mL玻璃燒杯中，配制好待測樣品液體后靜置30 min。用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)控制超聲能量設(shè)置為60 kJ，并以40%振幅穩(wěn)定輸出能量，超聲總時長6.5 min(超聲3 s，間歇2 s)，控制整個過程溫度保持在25 ℃左右。將超聲處理后的土壤懸濁液放入離心管中(100 mL)，離心條件為：離心機(jī)轉(zhuǎn)速 3 500 r/min，離心時間25 min，此過程在室溫下進(jìn)行。第一次離心后，收集上清液，過0.2 μm濾膜進(jìn)行抽濾。濾后液體樣品再次超聲-離心，以此法依次操作2次，保證所提取納米顆粒滿足粒徑條件的要求(離心后立刻用激光粒度儀測定所提取土壤納米顆粒的粒徑)。收集最后一次離心得到的上清液超聲后作為納米顆粒原液，密封儲存于磨砂廣口瓶，放入4 ℃冰箱中冷藏備用。

1.3.2 納米顆粒原液的前處理 采用Oasis HLB固相萃取小柱進(jìn)行納米顆粒攜帶有機(jī)污染物的預(yù)富集。量取300 mL納米顆粒原液，依次用5 mL甲醇和10 mL超純水活化HLB柱，借助真空泵使水樣以5～10 mL/min的流速通過HLB柱。用5 mL超純水淋洗固相萃取柱，繼續(xù)抽真空30 min，以除去多余的水分。用10 mL甲醇在1 mL/min的流速下洗脫固相萃取柱，洗脫液通過氮吹儀濃縮至0.2 mL，保存在4 ℃冰箱里待測。

1.4 GC-MS分析條件

色譜柱Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度280 ℃，程序升溫50 ℃(1 min)，20 ℃/min 升溫到200 ℃，再以10 ℃/min升溫到290 ℃，保持15 min，進(jìn)樣方式采用不分流進(jìn)樣模式，進(jìn)樣量 10 μL。載氣為氦氣(He，99.999%)，流速1 mL/min。離子源溫 300 ℃，電子轟擊能量 70 eV，溶劑延遲 0.5 min。

1.5 定性分析

通過儀器隨機(jī)攜帶美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院NIST譜庫進(jìn)行檢索，并結(jié)合對取樣試驗地區(qū)污染來源的全面分析和人工解譜，最終定性確認(rèn)出環(huán)境樣品中天然納米顆粒攜帶的殘留有機(jī)物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境樣品的定性分析結(jié)果

固相萃取-GC/MS聯(lián)用分析總離子流(TIC)見圖2。

圖2 GC/MS總離子流(TIC)圖Fig.2 GC/MS total ion flow diagram

由圖2可知，有15個響應(yīng)值明顯較高的峰，對其進(jìn)行NIST譜庫檢索，得到有機(jī)物種類較多且化學(xué)性質(zhì)差異較大，其中大多數(shù)是醇、酮、醛、酯、酰胺、含氮雜環(huán)化合物、鹵代烴等。14、15號物質(zhì)雖然總離子流(TIC)圖中響應(yīng)值較高，但通過NIST譜庫檢索出化合物相似度較低，且同一物質(zhì)檢索到的化合物分子量、結(jié)構(gòu)差異性大且不具備相關(guān)性，故認(rèn)為分析得到的這個物質(zhì)準(zhǔn)確率較差，檢測結(jié)果不可信。檢索結(jié)果見表1。

表1 GC/MS分析結(jié)果Table 1 The analytical results of GC-MS

2.2 研究區(qū)歷史污染特點

流域內(nèi)污染源主要為生活污染源(含居民生活污染源和社會服務(wù)業(yè)污染源)、農(nóng)業(yè)污染源(含畜禽養(yǎng)殖、種植業(yè)污染源)和工業(yè)污染源[7]。20世紀(jì)60年代至21世紀(jì)初，沿北運河流域分布有多家大型企業(yè)工廠，如東方化工廠、北京造紙廠、寶潔、北京日化二廠等[8]，在生產(chǎn)過程中會向環(huán)境排放有害物質(zhì)，對環(huán)境產(chǎn)生有害影響，為工業(yè)污染源。同時，通州區(qū)曾經(jīng)是北京畜禽養(yǎng)殖、傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)種植大區(qū)[9]，農(nóng)業(yè)污染源來自大量高濃度的養(yǎng)殖污水直接排入河道和施用化肥農(nóng)藥的面源排放，增加對水環(huán)境的污染。而生活污染主要來源于居民生活污水和集中式污水處理廠退水，增加入河污染物總量，對流域水環(huán)境造成污染[10]。這種多污染源共同排放模式直接導(dǎo)致16條入境河道水質(zhì)均為劣Ⅴ類。

檢測獲得12個分析準(zhǔn)確度較高的物質(zhì)在醫(yī)藥、化工等行業(yè)廣泛用作原料、溶劑、中間體等。N，N-二丁基甲酰胺作為重要石油化工的萃取蒸餾助劑以及強(qiáng)力溶解的“萬能有機(jī)溶劑”[11]，原東方化工廠在石化產(chǎn)品生產(chǎn)過程中需要大量此類物質(zhì)，且沸點高，較難生物降解，使其在環(huán)境體系中殘留極有可能。

北京日化二廠及寶潔公司主要生產(chǎn)洗衣粉、洗潔精、洗護(hù)用品等洗滌類產(chǎn)品，生產(chǎn)洗滌類產(chǎn)品主要原料表面活性劑。而2-乙基己醇、月桂酸、己內(nèi)酰胺(CPL)常被用作基本的表面活性劑原料[12]，這些物質(zhì)雖然不在中國環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”中，但是這些物質(zhì)低毒，在攝入、吸入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害。

γ-羥基丁酸(GHB)、4-羥基-2-丁酮、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、對羥基苯甲醛(p-HBA)、2-吡咯甲酸甲酯(2-MPC)、2-甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、氯代十四烷、硝基苯酚等都是重要的化學(xué)、醫(yī)藥中間體，大多用于合成磺胺類藥物、殺蟲劑、抗菌劑等[13-15]。由于這些物質(zhì)被普遍用于日常生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及畜禽養(yǎng)殖中，且有些成分較難降解，或有些成分量大未能經(jīng)污水處理廠有效處理，經(jīng)過污水處理廠處理的污水有可能通過灌溉或其他途徑進(jìn)入地表水環(huán)境中，這樣殘留的有毒有害物質(zhì)會隨地表水一起入滲周圍地下水及土壤，造成更深層次的環(huán)境破壞，進(jìn)一步造成環(huán)境潛在污染。

北京造紙廠生產(chǎn)過程排放廢水中主要存在多環(huán)芳烴、鹵代烴、氯酚等有機(jī)污染物，但在本次檢測結(jié)果中這類物質(zhì)并未明顯檢出，與實際污染源分析存在差異，分析原因可能為：在嚴(yán)格按照前述標(biāo)準(zhǔn)取樣的情況下，在樣品前處理過程中，由于操作不當(dāng)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物逸出；在進(jìn)行GC/MS檢測過程中，由于進(jìn)樣口溫度超過待測物質(zhì)沸點，導(dǎo)致有機(jī)物揮發(fā)溢出，使得某些揮發(fā)性有機(jī)物未被檢測到。

3 結(jié)論

從試驗場地取得實際樣品，利用超聲離心提取、固相萃取(SPE)富集，GC/MS篩查技術(shù)建立了土壤中天然納米顆粒上攜帶有機(jī)物的非靶向快速定性分析方法，采用了簡潔、高效、清潔的超聲波提取技術(shù)，對天然納米顆粒進(jìn)行有效提取。建立了一種快速、靈敏度高的儀器工作參數(shù)對樣品有效進(jìn)行定性分析。

分析結(jié)果有15個明顯較高的峰，通過NIST庫檢索，得到12個可信度較高的物質(zhì)。這些物質(zhì)按照污染來源大致可分為三類：①工業(yè)污染來源：2-乙基己醇、己內(nèi)酰胺(CPL)、N，N-二丁基甲酰胺、硝基苯酚；②農(nóng)業(yè)污染源：氯代十四烷、4-羥基-2-丁酮；③生活污染來源：γ-羥基丁酸(GHB)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、對羥基苯甲醛(p-HBA)、2-甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、2-吡咯甲酸甲酯(2-MPC)、月桂酸。