張會(huì)均，謝娜娜，司洪宇，唐春紅

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.重慶市特色農(nóng)產(chǎn)品加工儲(chǔ)運(yùn)工程技術(shù)研究中心，重慶 400067；3.山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟(jì)南 250014)

近年來(lái)，水產(chǎn)養(yǎng)殖作為我國(guó)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的目標(biāo)產(chǎn)業(yè)，發(fā)展迅速。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展的同時(shí)也大量地增加了水產(chǎn)廢棄物量，這部分在水產(chǎn)廢棄物中所占的比重相當(dāng)大(包括加工下腳料魚頭、皮、骨、內(nèi)臟等)約占原料魚的40%～55%。研究顯示，白鰱魚的加工下腳料占總重的40%左右，其中魚頭占30%、內(nèi)臟占8%、魚鰾和魚鱗各占1%；魷魚加工中，加工量的15%是廢棄物[1-2]。水產(chǎn)廢棄物資源化合理利用也是目前亟待解決的問(wèn)題，這不僅是科學(xué)地開發(fā)用水產(chǎn)廢棄物資源的多元化利用，而且也是提高經(jīng)濟(jì)、生態(tài)環(huán)境和社會(huì)效益的必然要求。

1 水產(chǎn)廢棄物資源化利用存在問(wèn)題點(diǎn)

這些水產(chǎn)廢棄物因其有機(jī)質(zhì)含量高、含水率高、不易保存、運(yùn)輸困難、極易腐敗變質(zhì)，需要及時(shí)處理。然而，由于對(duì)魚類加工下腳料的綜合利用尚未受到重視，導(dǎo)致大量過(guò)期水產(chǎn)品、低值水產(chǎn)品和其下腳料的變質(zhì)腐敗。如果不進(jìn)行有效處理，這不但給周邊的水、陸環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重污染的風(fēng)險(xiǎn)，也造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。作者認(rèn)為未能適當(dāng)處理水產(chǎn)廢棄物進(jìn)行合理資源化的主要原因有以下幾點(diǎn)。

1.1 水產(chǎn)廢棄物高含水量

水產(chǎn)廢棄物含水量90%以上。當(dāng)前各類資源化處理過(guò)程中，多基于低水分生物質(zhì)或干物質(zhì)作為基質(zhì)來(lái)處理利用，水產(chǎn)廢棄物中高含量水分將會(huì)導(dǎo)致操作成本過(guò)高或處理操作工藝及路線受限。

1.2 水產(chǎn)廢棄物重金屬含量超標(biāo)

海產(chǎn)品中部分的重金屬含量高于國(guó)家無(wú)公害標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致水產(chǎn)廢棄物的直接資源化利用受到限制。由于近年來(lái)海環(huán)境的污染，造成一些水產(chǎn)品(如魚蝦、藻類、貝類等)對(duì)重金屬(Hg、Pb、Cd、Cr等)的富集，并有不同程度的蓄積超標(biāo)現(xiàn)象，來(lái)源于河海水中的重金屬離子多積累在魚的肝臟、頭足中，如金槍魚、劍魚中甲基汞含量較高，貝類較易積累鎘、砷，甲殼類、頭足類易積累銅離子[3-4]。近年來(lái)對(duì)長(zhǎng)江朱楊江段幾種魚類體內(nèi)重金屬鉛、鎘和鉻含量的研究中結(jié)果顯示，魚體均受到重金屬Pb和Cd污染并超過(guò)我國(guó)食品安全標(biāo)準(zhǔn)，并顯示在不同魚種類隨年齡增長(zhǎng)而增加的生物積累現(xiàn)象[5]。重金屬在魚體內(nèi)積累后不能完全通過(guò)生物代謝作用排出體外，對(duì)后續(xù)的資源化處理再利用的安全性造成影響。

1.3 處理成本較高，回收物量低

如水產(chǎn)廢棄物高賦值產(chǎn)品加工，需要水解或酶解通過(guò)利用原料自身所含酶類及微生物的作用或者加酸、加酶，分解原料組織，形成富含有營(yíng)養(yǎng)成分的有機(jī)酸、氨基酸、多肽類等，生產(chǎn)成本過(guò)高，處理成本與再商品價(jià)值失衡。

1.4 現(xiàn)有有機(jī)廢棄物處理技術(shù)不適用

如堆肥發(fā)酵資源化利用方式對(duì)原料水分和C/N比有一定要求，水產(chǎn)廢棄物由于其太高的含水量，空氣很難與其充分接觸，難以腐熟；并不適合于堆肥發(fā)酵；厭氧發(fā)酵時(shí)，粘度大生物降解困難等，導(dǎo)致消化率低、所需反應(yīng)器大等；焚燒處理(蒸發(fā)干燥)時(shí)，低熱值成本高；而且無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢物中有價(jià)資源的高效轉(zhuǎn)化(圖1)。

圖1 水產(chǎn)廢棄物的特性與處理Fig.1 Characteristics and treatment of fishery waste

以上所舉諸多原因中，作者認(rèn)為水產(chǎn)廢物的高含水以及下腳料魚內(nèi)臟蓄積的高含量重金屬是制約其資源化利用的主要因素。目前，許多學(xué)者研究利用水產(chǎn)廢棄物加工高附值商品，如提取魚蛋白、制取角蛋白、魚骨制魚粉等展開了廣泛的研究，但大部分僅局限于魚眼、魚骨和魚皮的再利用加工，剩余的魚頭和魚內(nèi)臟等尚未得到資源化利用，其經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性還達(dá)不到要求。因此，探索一種適合高含水量水產(chǎn)廢棄物資源化方法，并且可以重金屬脫除或形態(tài)轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)研究具有十分重要意義。

2 水熱處理技術(shù)

2.1 水熱處理技術(shù)優(yōu)勢(shì)

水熱處理技術(shù)是指以水為反應(yīng)媒介，在密封的壓力容器中，在一定溫度下(130～250 ℃)以及壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)制備材料的方法[6]。采用水熱處理有機(jī)質(zhì)主要特點(diǎn)：一是具有解決能源需求和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的雙重價(jià)值。既可以降解處理廢棄物，同時(shí)還能夠轉(zhuǎn)化和回收能源方面的產(chǎn)品或者化學(xué)產(chǎn)品。二是以水為介質(zhì)的高溫高壓反應(yīng)，與其他方法相比，在實(shí)現(xiàn)資源化的同時(shí)，更容易實(shí)現(xiàn)消毒滅菌。三是由于水熱處理采用純水作萃取劑，不用或很少用酸、堿和有機(jī)溶劑等，對(duì)環(huán)境零污染或甚微，譽(yù)為 “綠色的處理法”之稱。目前水熱處理技術(shù)已成為國(guó)際、國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)，尤其是將水作為反應(yīng)容積，在煤液化、化學(xué)合成、廢棄物處理的方面的研究備受關(guān)注[7-11]。

一般認(rèn)為高含水率生物質(zhì)更適合用微生物厭氧法進(jìn)行處理利用，不需要原料烘干或降低水分的預(yù)處理，由此可以很大程度減少預(yù)處理操作成本。厭氧法典型的處理方法是沼氣工程，可回收沼氣能源以外，還會(huì)產(chǎn)生大量的沼液沼渣，隨意排放將會(huì)成為新的污染源，沼渣沼液的合理利用亟待解決。與其相比，水熱處理工藝是一種更有效的有機(jī)廢棄物資源化處理方法，從工藝類型上來(lái)看，水熱處理可以省去脫水或烘干這一程序，適合于高含水量生物質(zhì)的處理。

2.2 國(guó)內(nèi)外水熱處理技術(shù)應(yīng)用

早在20世紀(jì) Bergius等學(xué)者就發(fā)明了水熱炭化技術(shù)，當(dāng)時(shí)并沒有用于研究有機(jī)廢棄物等方面，只是運(yùn)用該技術(shù)研究了煤的形成。直到2001年該技術(shù)才引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注研究，并廣泛運(yùn)用到很多不同的研究領(lǐng)域，特別是在新型材料應(yīng)用制備方面?zhèn)涫荜P(guān)注[12]。水熱炭化技術(shù)所處理的原材料從碳水化合物及其衍生物逐步延伸到各種有機(jī)固體廢棄物和廢棄生物質(zhì)如蔬果瓜皮類、廢棄?mèng)~類、魚餌、下水糞便等。近年來(lái)我國(guó)學(xué)者也開始利用該技術(shù)處理有機(jī)生活垃圾、農(nóng)林廢棄物、市政污泥等有機(jī)廢物中回收高賦值產(chǎn)品，如提取葡萄糖、蛋白質(zhì)、氨基酸等。利用水熱炭化技術(shù)的工藝優(yōu)勢(shì)，將該技術(shù)逐漸運(yùn)用在環(huán)境保護(hù)方面并開展了很多深入實(shí)驗(yàn)和研究[13]。

Terrell等[14]研究發(fā)現(xiàn)水熱預(yù)處理增加了有機(jī)成分(碳水化合物和蛋白質(zhì))的降解和溶解，從而有效地加速了甲烷發(fā)酵。此外該技術(shù)可以將沼氣中H2S的濃度從3%降低到1%，從而緩解了有害氣體的排放。Lin等[15]用水熱法處理城市固體廢物，分析紅外光譜圖結(jié)果表明，水熱處理過(guò)程中主要發(fā)生了脫羧和芳構(gòu)化反應(yīng)。Gomes等[16]采用水熱處理的方法對(duì)藍(lán)桉樹皮殘?jiān)M(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樹皮殘留物等生物質(zhì)具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力，并根據(jù)此發(fā)現(xiàn)進(jìn)行深入研究獲得了高效的生物燃料和增值化合物。

朱金龍等[17-18]采用了濕熱水解預(yù)處理的方法處理餐廚廢棄物以提高餐廚垃圾中液相的生物質(zhì)的可利用性和可資源化性，使厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量得到提高。郭淑青等[19]針對(duì)有機(jī)物濕解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了濕解后有機(jī)物轉(zhuǎn)化率超過(guò)了95%，可為土壤提供豐富的有機(jī)質(zhì)和大量可利用組分。熊晨等[20]主要進(jìn)行了水熱處理制取有機(jī)肥實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水熱處理后的廚余垃圾其腐殖質(zhì)含量和腐殖化率都很高，從而驗(yàn)證了水熱處理制有機(jī)肥的可行性。高文中等[21]對(duì)玉米秸稈進(jìn)行水熱酸處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乳酸菌能過(guò)強(qiáng)化水熱處理的進(jìn)程。近年來(lái)，研究處理對(duì)象相對(duì)多樣化，將甘蔗、種籽等植物性生物質(zhì)水熱處理制備生物油或是萃取藥成分[22-25]；此外還有從豬皮、養(yǎng)蠶廢棄物中提取蛋白質(zhì)、脂肪酸等研究[26-28]。

目前，國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者對(duì)水熱處理技術(shù)進(jìn)行了很多的研究和運(yùn)用，由此可見該技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 水產(chǎn)廢棄物的水熱處理技術(shù)研究

近年來(lái)，水熱處理也應(yīng)用到水產(chǎn)廢物處理上，但大部分研究著重于提取魚類蛋白或是有價(jià)物質(zhì)的萃取方面等。如Kang等[29]對(duì)魚內(nèi)臟進(jìn)行水熱處理，測(cè)定脂肪酸的回收率，結(jié)果表明在250 ℃、4 MPa、1 h 的亞臨界條件回收率最高，380 ℃、45 MPa的超臨界條件下，脂肪酸分解結(jié)束，收率下降。吉田等[30]實(shí)驗(yàn)表明水熱處理魷魚內(nèi)臟在170～400 ℃、0.792～30 MPa、處理時(shí)間1～50 min的條件下，脂肪酸、有機(jī)酸、油脂等可獲得最大回收率。Cheng等[31]把動(dòng)植物性廢棄物(魚、雞肉、毛發(fā)、羽毛)，在180～320 ℃、3～30 MPa條件下水熱處理，得出在 200～290 ℃、反應(yīng)時(shí)間5～20 min條件下脂肪酸回收率最高的結(jié)論。此外，近年來(lái)，日本研究者也對(duì)水熱處理去除水產(chǎn)廢棄物中蓄積的重金屬的機(jī)理進(jìn)行了研究，如Tavakoli等[32]在200～380 ℃條件下水熱處理，對(duì)貝類內(nèi)臟中重金屬回收進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出水熱處理生成物中液相、(metal-soap) 相、水溶性相、固相中，鎘、亞鉛、銅、鐵、錳、鎳等分布率，在300 ℃條件下(metal-soap) 相的金屬濃度最大。

近年來(lái)盡管水熱處理技術(shù)已應(yīng)用于有機(jī)固體廢棄物處理上，但現(xiàn)階段針對(duì)水產(chǎn)廢物水熱處理產(chǎn)物中的殘留重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化和鹽分抑制研究尚少，這也是今后重點(diǎn)研究的科學(xué)問(wèn)題之一。

3 展望

目前關(guān)于水產(chǎn)廢棄的利用的研究中，大部分研究是關(guān)注脂肪酸、魚蛋白等有價(jià)物質(zhì)的提取或是用來(lái)加速厭氧消化的前處理，處理成本較高、產(chǎn)物單一，且缺乏對(duì)水熱處理后的回收物的利用與最終處置的研究。從資源再利用的角度來(lái)看，處理回收產(chǎn)物最大限度的再利用，減少最終殘?jiān)渴菍?shí)現(xiàn)資源化的關(guān)鍵。與提取單一產(chǎn)品相比，水產(chǎn)廢棄物水熱處理后的水熱產(chǎn)物能夠完全應(yīng)用于農(nóng)林利用，前景更好。因此，為了土地利用的安全性，水熱處理過(guò)程中的重金屬和鹽分抑制問(wèn)題的研究尤為重要。但是現(xiàn)階段對(duì)水熱處理的反應(yīng)機(jī)制以及實(shí)踐運(yùn)用還缺乏一定的深入研究，這也就激勵(lì)著國(guó)內(nèi)外的學(xué)者在這一新型技術(shù)領(lǐng)域不斷地進(jìn)行廣泛的研究。