裴婷，張妮娜，王姍姍，張新莊，張淑俠，原敏

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075)

當(dāng)前制備氫氣的方法主要有電解水法[1]、重整制氫法[2]和催化裂解制氫法[3]等。催化裂解制氫法是熱點(diǎn)，因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物有碳納米管[4]、無定形碳[5]和碳纖維[4]。其中碳納米管材料以其特有的納米管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異化學(xué)物理特性而受到追捧[6]。催化劑主要有負(fù)載型和非負(fù)載型兩大類[7]，活性和反應(yīng)條件是影響碳生成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的主要因素。學(xué)者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)為研究非貴金屬催化劑，如Co、Ni、Fe 基等催化劑。本文采用Al2O3、SiO2和 MgO作載體，Ni、Co、Cu、Fe、Mg作活性組分，用浸漬法制備催化劑，考察催化劑和反應(yīng)溫度對甲烷催化裂解制氫過程中碳納米管生成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鎂、Al2O3、SiO2、MgO均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；CH4(≥99.999%)；N2(≥99.999%)。

HZK-FA110電熱鼓風(fēng)干燥箱；KQ-300E超聲波清洗器；KBF11Q-Ⅲ氣氛式箱式馬弗爐；GC-2014島津氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

常溫下，將催化劑載體超聲分散于100 mL去離子水中，攪拌下加入活性組分硝酸鹽，磁力攪拌10 h，室溫下靜置1 h，鼓風(fēng)干燥箱中110 ℃烘干10 h，研磨成粉末，過篩，收集40～60目的催化劑樣品，于馬弗爐中550 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫，制得催化劑。

1.3 甲烷催化裂解

將催化劑均勻分散于石英反應(yīng)管(內(nèi)徑10 mm)中央，在石英反應(yīng)管兩端放入少量石棉，將反應(yīng)管放置于催化劑評價裝置加熱爐恒溫區(qū)，在N2氣氛下程序升溫(N2流速為20 mL/min)，當(dāng)溫度升高到 730 ℃，停止通N2氣體，通入CH4氣體(CH4流速為20 mL/min)，同時色譜在檢測器100 ℃、柱溫 60 ℃ 條件下開始進(jìn)樣，反應(yīng)4 h，停止通入CH4氣體，切換N2氣體(N2流速為20 mL/min)，使系統(tǒng)在N2氣氛下自然降溫，關(guān)閉色譜，取出石英反應(yīng)管，稱取反應(yīng)生成CNTs量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑載體影響

甲烷催化裂解反應(yīng)中催化劑性能受催化劑結(jié)構(gòu)的影響較大[8]，而負(fù)載型催化劑中載體是研究熱點(diǎn)，載體不但影響活性組分的分散，而且載體與活性組分間的相互作用也會影響活性組分的還原以及生成碳的方式。載體作為負(fù)載型催化劑中很重要的組成部分，它的主要作用是提高催化劑的分散性、増加催化劑比表面積、提髙催化劑機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能等。

常溫下，將Al2O3、MgO和SiO2載體分別超聲分散于100 mL去離子水中，攪拌下加入3.91 g Ni(NO3)2，以下同1.2節(jié)，制得催化劑系列樣品CAl、CMg和CSi。稱取此系列催化劑樣品0.200 0 g，在催化劑評價裝置上進(jìn)行甲烷催化劑裂解生成CNTs反應(yīng)，反應(yīng)條件同1.3節(jié)，結(jié)果見圖1。

圖1 不同催化劑載體對CNTs的影響Fig.1 Effect of different catalyst carriers on CNTs

由圖1可知，Al2O3作為載體的催化劑，在反應(yīng)中獲得更多的CNTs。甲烷催化裂解反應(yīng)中，活性組分和載體之間的相互作用[9]，會影響活性組分粒子在載體上的分散度，從而會減小活性組分的團(tuán)聚程度，改變活性組分粒子的結(jié)晶狀態(tài)和電子的分布狀態(tài)，進(jìn)一步影響催化劑在反應(yīng)中的活性[10]。圖2表明，催化劑活性組分粒子在載體上會有一個合適的分散度，當(dāng)載體量過小時，分散度將加大，團(tuán)聚現(xiàn)象也會嚴(yán)重，載體量過大時，分散度會太小，均會不同程度地影響碳納米管生成量和均勻度。結(jié)果表明，Al2O3、MgO和SiO2作為載體，Al2O3具有較高的穩(wěn)定性和較大的比表面積的優(yōu)點(diǎn)，生成較多的CNTs，形態(tài)和管徑分布較均勻。因此，選擇催化劑載體是Al2O3，制備量5.0 g。

圖2 不同載體生成CNTs的SEM圖Fig.2 SEM images of CNTs generated by different carriersa.Al2O3；b.MgO

2.2 催化劑活性組分的影響

常溫下，將5.0 g Al2O3載體超聲分散于 100 mL 去離子水中，攪拌下分別加入活性組分Ni(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2，以下同1.2節(jié)，制得系列催化劑CNi、CCo、CCu、CFe和CMg。稱取此系列催化劑樣品0.200 0 g，在催化劑評價裝置上進(jìn)行甲烷催化劑裂解生成CNTs反應(yīng)，條件同1.3節(jié)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同催化劑活性組分對CNTs的影響Fig.3 Effect of different active components of catalyst on CNTs

由圖3可知，當(dāng)負(fù)載量為20%(3.91 g)時活性組分Ni可以獲得較多CNTs量。在相同條件下，Ni活性組分生成的催化劑比其它活性組分生成的催化劑活性更高，也更穩(wěn)定。過渡金屬因其3 d軌道沒被電子填充滿[8]，當(dāng)它們被作為催化劑活性組分時，沒被填充滿的3d軌道可以通過局部接受電子的方式來促進(jìn)甲烷分子在金屬粒子表面上的分解[11]，所以在甲烷裂解反應(yīng)中應(yīng)用較多。碳?xì)浠衔镌诮饘倩钚缘淖饔孟拢环纸獬商荚?，再沉積在金屬顆粒表面，然后溶解擴(kuò)散到金屬體內(nèi)，最后析出，生長為碳納米管。在這幾種活性組分過渡金屬當(dāng)中，Ni 被認(rèn)為是甲烷分解反應(yīng)中具有較好應(yīng)用前景的活性催化組分[12]。

由圖4可知，當(dāng)活性組分是Ni金屬粒子時，生成的碳納米管的形態(tài)和管徑分布均勻，而其他金屬粒子時，生成的碳納米管管徑較不均勻，管型不規(guī)整，且有團(tuán)聚現(xiàn)象。可能是碳納米管生長有一個活性中心，而碳納米管的生成量在很大程度上會取決于這個活性中心。結(jié)果表明，以Ni為活性組分時，碳納米管有較高的生成量。

圖4 不同活性組分生成CNTs的SEM圖Fig.4 SEM images of CNTs formed by different active componentsa.Ni活性組分；b.Cu活性組分

2.3 焙燒溫度的影響

常溫下，將5.0 g Al2O3載體超聲分散于 100 mL 去離子水中，攪拌下加入3.91 g活性組分Ni(NO3)2，以下同1.2節(jié)，于馬弗爐中分別以450，500，550，600，650，700 ℃焙燒4 h，制得系列催化劑樣品CT。稱取此系列催化劑樣品0.200 0 g，在催化劑評價裝置上進(jìn)行甲烷催化劑裂解生成CNTs反應(yīng)，反應(yīng)條件同1.3節(jié)，結(jié)果見圖5。

圖5 焙燒溫度對CNTs的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on CNTs

由圖5可知，焙燒溫度≥550 ℃后，對CNTs的生成量影響并不大，因此選擇焙燒溫度550 ℃。焙燒可以使催化劑前軀體分解成為氧化物，除掉催化劑中的雜質(zhì)，并使催化劑達(dá)到需要的結(jié)構(gòu)，所以焙燒溫度對催化劑活性及壽命有較大的影響，也會影響催化劑活性組分的存在狀態(tài)[13]。不同焙燒溫度下催化劑活性金屬的存在形態(tài)不同，也就影響了碳納米管管徑和分布。由圖6可知，隨著溫度的升高，碳納米管管徑變大，分布也趨于均勻，CNTs生成量也達(dá)到最大值，焙燒溫度繼續(xù)升高時，CNTs的生成量逐漸下降。結(jié)果表明，催化劑焙燒溫度在500～600 ℃更適合碳納米管的生成。

圖6 不同焙燒溫度生成CNTs的SEM圖Fig.6 SEM images of CNTs formed at different calcination temperaturesa.500 ℃；b.650 ℃

2.4 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié)，反應(yīng)溫度對CNTs生成量的影響見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對CNTs的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on CNTs

由圖7可知，反應(yīng)溫度對CNTs有較大影響，甲烷裂解是吸熱反應(yīng)[14]，較高的溫度有利于甲烷的催化裂解，可以得到更高的轉(zhuǎn)化率。同時，甲烷催化裂解反應(yīng)中，催化劑需要適宜溫度，以便達(dá)到催化劑的活性及壽命有一個最佳狀態(tài)，以使催化劑高效穩(wěn)定地發(fā)生反應(yīng)。溫度較低時，反應(yīng)緩和，轉(zhuǎn)化率低；溫度較高時，CH4分解較快[15]，催化劑能夠保持良好的穩(wěn)定性和活性。溫度到700 ℃時，催化劑具有較好的催化活性，溫度>700 ℃后CNTs量呈下降的趨勢。反應(yīng)溫度不僅決定碳納米管生成量，而且也對碳納米管的管徑和形狀有一定的影響(圖8)，當(dāng)溫度升高時，碳納米管管徑會隨之變大，形狀也會趨于均勻。因此反應(yīng)溫度選擇700 ℃。

圖8 不同反應(yīng)溫度生成CNTs的SEM圖Fig.8 SEM images of CNTs formed at different reaction temperaturesa.670 ℃；b.700 ℃

2.5 催化劑評價結(jié)果

常溫下，將5.0 g Al2O3載體超聲分散于 100 mL 去離子水中，攪拌下加入3.91 g活性組分Ni(NO3)2，磁力攪拌10 h，室溫下靜置1 h，鼓風(fēng)干燥箱中110 ℃烘干10 h，研磨成粉末，過篩，收集40～60目的催化劑樣品，于馬弗爐中分別以550 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫后制備催化劑樣品。稱取催化劑樣品0.200 0 g在催化劑評價裝置上進(jìn)行甲烷催化裂解反應(yīng)，獲得產(chǎn)物CNTs量2.67 g，反應(yīng)生成碳?xì)浠衔镉脷庀嗌V(GC-2014型)在線分析，計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率是18.9%，圖9是甲烷催化裂解反應(yīng)后生成碳納米管SEM圖。

圖9 甲烷催化裂解反應(yīng)生成CNTs的SEM圖Fig.9 SEM images of CNTs from catalytic cracking of methane

由圖9可知，甲烷裂解生成大量CNTs，CNTs大部分呈不規(guī)則分布的柱狀，管徑較為均勻，具有中空結(jié)構(gòu)的管狀，其形狀多呈卷曲狀，無規(guī)則的纏繞或團(tuán)聚在一起，有些顆粒頂端發(fā)現(xiàn)有白色亮點(diǎn)，可能是碳納米管頂端的催化劑顆粒。

3 結(jié)論

用浸漬法制備催化劑，載體是5.0 g Al2O3，活性組分是3.91 g Ni(NO3)2，焙燒溫度是550 ℃，反應(yīng)溫度是700 ℃。稱取催化劑0.200 0 g，在催化劑評價裝置上進(jìn)行甲烷催化劑裂解，獲得產(chǎn)物CNTs量為2.67 g。CNTs產(chǎn)品呈不規(guī)則分布的柱狀，且管徑較為均勻。