葉麗萍，夏克，黃金花

(1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；2.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

低溫臭氧催化氧化以其低溫反應(yīng)、產(chǎn)物清潔等優(yōu)勢被認(rèn)為是有前景的VOCs綠色治理技術(shù)[1-3]，但其很大程度依賴催化劑。近年來研究主要致力于負(fù)載型金屬催化劑[4]，代表性的有Mn、Co、Fe、Cu，這種氧化物具有高密度供電子中心，吸附氧后易形成O-和O2-，對(duì)VOCs降解起主導(dǎo)作用[5]。此外，載體類型對(duì)催化劑物化性能影響顯著[6-8]。SiO2、Al2O3、TiO2等為常用載體，而沸石類Y型分子篩比表面積大、微孔孔徑適中，是較理想的VOCs吸附劑，但在該領(lǐng)域鮮有報(bào)道。

本文以Y分子篩為載體，等體積浸漬法制備aMn-bCu/Y催化劑，常溫下研究其臭氧催化氧化性能，并結(jié)合多種表征闡明Mn/Cu負(fù)載量、催化劑性質(zhì)與甲苯降解性能間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

條型Y分子篩，氫型，由天津南化催化劑有限公司提供；Mn(NO3)2、Cu(NO3)2均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水。

D/max-RA型X射線衍射儀(XRD)；ASAP-2020M型物理吸附儀(BET)；FineSorb-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀(NH3-TPD，H2-TPR)；PHI 5300型X射線光電子能譜分析儀(XPS)；JZCF-G-3-5 g型臭氧發(fā)生器；固定床反應(yīng)器，由北京拓川石化評(píng)價(jià)裝置有限公司提供；FD-PG型VOCs發(fā)生器；GC 2060型氣相色譜儀；D07-19B質(zhì)量流量計(jì)；PGM-7340便攜式氣體分析儀。

1.2 催化劑制備

將條形Y分子篩破碎、研磨、過篩。稱取4 g Y分子篩(40～60目)置于坩堝底部鋪平。將一定量的50%Mn(NO3)2和Cu(NO3)2·6H2O加入帶刻度的離心管中(依據(jù)m(Mn)/m(Y)=a%，m(Cu)/m(Y)=b%，a/b=3)，加入去離子水，稀釋至4 mL，混合均勻。將混合金屬鹽溶液逐滴、均勻滴加到坩堝中的Y載體上，超聲15 min，靜置、充分浸漬過夜。烘箱110 ℃干燥10 h，再在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，得催化劑，標(biāo)記為aMn-bCu/Y。

作為對(duì)比，以同樣的方法制備了單金屬催化劑aMn-0Cu/Y(依據(jù)m(Mn)/m(Y)=a%，m(Cu)/m(Y)=0)和0Mn-bCu(依據(jù)m(Mn)/m(Y)=0，m(Cu)/m(Y)=b%)。

其中，m(Mn)為按照添加的50% Mn(NO3)2質(zhì)量計(jì)算得出的催化劑中理論上Mn的質(zhì)量；m(Cu)為按照添加的Cu(NO3)2·6H2O質(zhì)量計(jì)算得出的催化劑中理論上Cu的質(zhì)量；m(Y)為Y分子篩載體的質(zhì)量。

1.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)在X射線衍射儀上采集，使用Cu Kα射線，掃描范圍20～80°，管壓40 kV，管流100 mA，連續(xù)掃描速率4(°)/min(2θ)。比表面積和孔徑分布采用物理吸附儀測試。NH3-TPD在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，0.1 g樣品先在氦氣氛下400 ℃預(yù)處理1 h，冷卻至100 ℃后吸附氨氣至飽和，并經(jīng)氦吹掃除去吸附過量的氨氣，最后以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至700 ℃，進(jìn)行程序升溫脫附。H2-TPR 在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，0.05 g樣品先在Ar氣氛下300 ℃預(yù)處理1 h，冷卻至室溫，通入10% H2/Ar混合氣，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，進(jìn)行程序升溫還原。XPS表征在X射線光電子能譜分析儀上進(jìn)行，儀器采用Mg靶，管電壓14 kV，功率0.25 kV，所測元素的鍵合能以C 1s=284.6 eV為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。

1.4 催化劑協(xié)同臭氧處理甲苯

催化劑協(xié)同臭氧處理甲苯性能評(píng)價(jià)裝置流程見圖1。

氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控。通過VOCs發(fā)生器產(chǎn)生定量甲苯，與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧在混合器混合，再經(jīng)裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器(Ф16 mm × 4 mm ×800 mm，不銹鋼)床層進(jìn)行催化臭氧氧化甲苯反應(yīng)。反應(yīng)尾氣進(jìn)入氣相色譜儀(配有火焰離子化檢測器(FID)和熱導(dǎo)檢測器(TCD)和便攜式氣體分析儀進(jìn)行定性和定量分析。其中，定義甲苯轉(zhuǎn)化率98%及以上的反應(yīng)時(shí)間記為t98；定義臭氧保持完全轉(zhuǎn)化的持續(xù)時(shí)間(即尾氣中無臭氧殘留可維持的時(shí)間)記為T100。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn、Cu負(fù)載量對(duì)催化劑物化結(jié)構(gòu)影響

2.1.1 BET結(jié)果 aMn-bCu/Y催化劑BET分析結(jié)果列于表1。

表1 aMn-bCu/Y催化劑物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of various aMn-bCu/Y catalysts

由表1可知，隨著Mn、Cu含量的增加，催化劑的比表面積、孔容積呈現(xiàn)下降趨勢。孔徑變化不大，這可能歸因于 Mn、Cu含量變化導(dǎo)致的孔結(jié)構(gòu)的差異。

2.1.2 XRD分析 圖2是aMn-bCu/Y催化劑的XRD圖。

圖2 aMn-bCu/Y催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of aMn-bCu/Y catalysts

由圖2可知，所有樣品均能觀察到位于2θ=6.2，10.2，11.9，15.7，18.7，20.4，23.7，27.1，31.4°的多重峰(依據(jù)JCPDs)，這些是典型的Y分子篩的衍射峰[9]。隨著Mn、Cu含量的增加，Y分子篩特征峰的強(qiáng)度逐漸減弱。值得注意的是，當(dāng)Mn、Cu含量分別增加到30%和10%時(shí)，30Mn-10Cu/Y催化劑的譜圖上開始出現(xiàn)明顯的Mn3O4(JCPD No.24-0734)、Mn2O3(JCPD No.41-1442)和MnO2(JCPD No.24-0735)的特征峰[10]，表明Mn3O4、Mn2O3和MnO2的結(jié)晶相開始形成。繼續(xù)增加Mn、Cu含量，45Mn-15Cu/Y和54Mn-18Cu/Y催化劑譜圖上三種Mn氧化物的衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增高，表明有更多的結(jié)晶相形成。相比之下，當(dāng)Mn、Cu含量分別低于18%和6%時(shí)，未觀察到任何Mn氧化物的特征衍射峰，表明MnOx物種在催化劑表面高度分散[11]。此外，所有的樣品都沒有檢測出Cu物種的衍射峰，這是由于它們較小的顆粒尺寸或者較低的濃度未達(dá)到XRD的檢測范圍。

2.1.3 NH3-TPD分析 眾所周知，酸性位對(duì)催化氧化反應(yīng)的活性有很大影響[12]，催化劑的酸性質(zhì)可以通過NH3-TPD的方法進(jìn)行探測。圖3呈現(xiàn)的是aMn-bCu/Y催化劑的NH3-TPD圖。

圖3 aMn-bCu/Y催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD of aMn-bCu/Y catalysts

由圖3可知，Y分子篩的脫附曲線包含中心在200～210 ℃和350～370 ℃的兩個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)弱酸(或中強(qiáng)酸)和強(qiáng)酸位點(diǎn)，這歸因于Y分子篩中的L酸(路易斯酸)和B酸(布朗特斯酸)中心[13]。在引入Mn、Cu組分后，催化劑的NH3脫附曲線形狀發(fā)生明顯變化。這些曲線包含一個(gè)中心在180～200 ℃的寬脫附峰，同時(shí)攜帶一個(gè)肩峰(260～300 ℃)，另外還有一個(gè)高溫峰(>350 ℃)，分別對(duì)應(yīng)催化劑表面的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)[14]。有關(guān)酸強(qiáng)度分布的半定量比較概括在表2中，這些結(jié)果是通過高斯函數(shù)擬合 NH3-TPD 曲線所獲得。

表2 NH3-TPD測試的半定量結(jié)果Table 2 Half-quantitative analysis of NH3-TPD

2.1.4 H2-TPR分析 H2-TPR測試結(jié)果見圖4。

圖4 aMn-bCu催化劑的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR of aMn-bCu/Y catalysts

由圖4可知，引入單一Mn組分的6Mn-0Cu催化劑在～280 ℃和～450 ℃的位置出現(xiàn)了兩個(gè)寬的還原峰，分別對(duì)應(yīng)MnO2→Mn2O3→Mn3O4和Mn3O4→MnO的還原[14]。引入單一Cu組分的0Mn-6Cu/Y催化劑，呈現(xiàn)兩個(gè)不明顯的還原峰在～280 ℃和 ～335 ℃，低溫峰歸因于高度分散的表面Cu氧化物種的還原，而高溫峰則是較難還原的團(tuán)聚的CuO塊還原所致[16]。引入Mn、Cu雙組分后，隨著含量的增加(Mn 3%→54%，Cu 1%→18%)，H2消耗峰的面積顯著升高。3Mn-Cu/Y催化劑上未觀察到明顯的H2消耗峰，這是Mn、Cu組分負(fù)載量過低所致。繼續(xù)增加Mn、Cu含量(Mn質(zhì)量含量≤18%、Cu質(zhì)量含量≤6%)，9Mn-3Cu/Y和18Mn-6Cu/Y催化劑都呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原峰，主要?dú)w屬于MnOx的還原，而Cu氧化物(Cu質(zhì)量含量≤6%)的還原對(duì)峰的貢獻(xiàn)很小。值得注意的是，相比于6Mn-0Cu/Y催化劑，上述兩催化劑的還原峰整體向低溫方向移動(dòng)，其中18Mn-6Cu/Y催化劑擁有最低的還原溫度，這說明Cu的加入，一方面促進(jìn)了MnOx顆粒的高度分散，這與XRD分析結(jié)果一致；另一方面提高了Cu、Mn氧化物種的還原能力，從而催化劑的氧化還原能力得以提升，這對(duì)催化氧化反應(yīng)是有利的[17]。進(jìn)一步增加Mn、Cu含量，還原峰開始向高溫方向移動(dòng)，這歸因于含量升高帶來金屬氧化物發(fā)生的團(tuán)聚，致使氧化物種分散度下降。當(dāng)Mn質(zhì)量含量 ≥45%、Cu質(zhì)量含量≥15%時(shí)，Cu、Mn氧化物共還原發(fā)生，所有還原峰發(fā)生重疊，同時(shí)向相對(duì)高的溫度方向移動(dòng)，這意味著催化劑上晶格氧的流動(dòng)性變差，會(huì)導(dǎo)致催化活性的下降[18-19]。此外，所有雙組分催化劑中，18Mn-6Cu/Y和9Mn-3Cu/Y催化劑擁有相對(duì)較強(qiáng)的兩個(gè)低溫峰，這說明催化劑上更多的MnO2被還原。

2.1.5 XPS分析 為了得到aMn-bCu/Y催化劑表面的元素信息和Mn的氧化價(jià)態(tài)，對(duì)四個(gè)典型催化劑的Mn 2p3/2進(jìn)行XPS光譜分析，結(jié)果見圖5，XPS結(jié)果列于表3。

圖5 aMn-bCu/Y催化劑的Mn 2p3/2 XPS光譜圖Fig.5 Mn 2p3/2 XPS spectra of aMn-bCu/Y catalysts

由圖5可知，就3Mn-Cu/Y而言，有兩個(gè)峰位于643.3 eV和646.1 eV，分別代表Mn3+和Mn4+[20]。相比之下，18Mn-6Cu/Y催化劑也呈現(xiàn)相似的光譜形狀，但Mn 2p3/2結(jié)合能變小，這意味著該含量的催化劑擁有更強(qiáng)的Mn-Cu相互作用，催化劑穩(wěn)定性更好[21]。當(dāng)Mn、Cu含量繼續(xù)增加，45Mn-15Cu/Y和54Mn-18Cu/Y催化劑的XPS光譜均呈現(xiàn)三個(gè)峰，結(jié)合能在～643.5 eV、646.2 eV和647.5 eV，分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+物種[22]。相比于低Mn、Cu含量的催化劑，45Mn-15Cu/Y和54Mn-18Cu/Y催化劑上Mn 2p3/2結(jié)合能顯著增大，同時(shí)新增Mn2+物種，證明了MnO的存在，這與XRD分析中出現(xiàn)MnO結(jié)晶相的結(jié)果一致。研究表明，MnO2是儲(chǔ)存和釋放O的“蓄氧池”，Mn2O3調(diào)節(jié)著催化劑和甲苯之間的O轉(zhuǎn)移[23]，MnO2和Mn2O3中的O相比于MnO更容易被氧化成氧自由基(晶格氧O2-)，從而在VOCs和氧自由基之間提供更高的反應(yīng)活性，致使氧化反應(yīng)中VOCs去除率提高[24-25]。

表3 aMn-bCu/Y催化劑的XPS結(jié)果Table 3 XPS results of aMn-bCu/Y catalysts

由表3可知，所有催化劑中，18Mn-6Cu/Y催化劑表面呈現(xiàn)最高的Mn4+比例(Mn4+/( Mn4++Mn3++Mn2+)=79.8%)，對(duì)應(yīng)TPR結(jié)果中相對(duì)較強(qiáng)的MnO2還原峰。低含量催化劑表面Mn全部以Mn4+和Mn3+存在，不存在Mn2+形式。

2.2 常溫甲苯脫除性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)條件：常溫，氣相空速GHSV=10 000 h-1，甲苯500 mg/L，O3/甲苯摩爾比=10時(shí)，aMn-bCu/Y催化劑協(xié)同臭氧處理甲苯的性能見圖6和表4。

圖6 aMn-bCu/Y催化劑協(xié)同臭氧處理甲苯轉(zhuǎn)化率Fig.6 Removal efficiency of toluene with ozone catalytic oxidation of various aMn-bCu/Y catalysts

表4 aMn-bCu/Y催化劑協(xié)同臭氧處理甲苯性能Table 4 Removal properties of toluene of various aMn-bCu/Y catalysts

由表4可知，單獨(dú)O3作用，甲苯轉(zhuǎn)化率可維持在68%左右，但CO2選擇性極低，僅達(dá)11.6%，說明單獨(dú)臭氧作用下部分甲苯可發(fā)生斷鍵，轉(zhuǎn)化為非甲苯類物質(zhì)，但斷鍵后僅有極少部分可徹底降解為CO2。單獨(dú)Y作用下，初始階段可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯完全脫除，t98達(dá)65 min，但其CO2選擇性為0，說明其對(duì)甲苯無任何催化作用，甲苯脫除性能歸因于其吸附能力。在臭氧作用的基礎(chǔ)上，再引入Y共同作用，甲苯脫除性能提升不大，t98為70 min，而CO2選擇性幾乎未發(fā)生變化。純Y分子篩對(duì)臭氧氧化甲苯無任何催化促進(jìn)作用。

臭氧存在下，aMn-bCu/Y體系對(duì)甲苯均具有較好的降解能力。由圖6可知，所有催化劑中，18Mn-6Cu/Y擁有最高且最穩(wěn)定的催化活性，反應(yīng)初始階段一直維持較高的甲苯轉(zhuǎn)化率(>99.5%)，在反應(yīng)315 min之后，活性開始下降。在協(xié)同臭氧常溫處理甲苯反應(yīng)中，催化活性僅次于18Mn-6Cu/Y的是9Mn-3Cu/Y催化劑。而45Mn-15Cu/Y和54Mn-18Cu/Y催化劑則呈現(xiàn)最低的催化活性，參與反應(yīng)30 min后，活性便有所下降，甲苯轉(zhuǎn)化率降至 98.5%，隨后在反應(yīng)165 min后出現(xiàn)快速失活。由表4可知，aMn-bCu/Y催化劑上，甲苯脫除性能t98從高到低依次為：18Mn-6Cu/Y(370 min)>9Mn-3Cu/Y (300 min)>3Mn-Cu/Y(255 min)>30Mn-10Cu/Y(250 min)>45Mn-15Cu/Y(185 min)>54Mn-18Cu/Y(170 min)。隨著Mn、Cu含量的增加，催化劑處理甲苯反應(yīng)6 h后，CO2選擇性的高低變化規(guī)律與t98變化規(guī)律一致，18Mn-6Cu/Y催化劑擁有最高的CO2選擇性(82.1%)。此外，T100與t98也呈現(xiàn)相似的高低變化規(guī)律，表明催化劑的臭氧分解活性與其催化甲苯降解能力存在一定的相關(guān)性，這與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的一致。

2.3 催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系

aMn-bCu/Y催化劑上甲苯脫除性能的差異可以這樣解釋：首先，根據(jù)表1中的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨著Mn、Cu含量的增加，催化劑的比表面積和孔容積均逐漸減小，45Mn-15Cu/Y和54Mn-18Cu/Y催化劑呈現(xiàn)相對(duì)最小的比表面積和孔容積，導(dǎo)致其吸附甲苯能力較差，而aMn-bCu/Y催化劑催化氧化甲苯反應(yīng)初期吸附能力是決定催化活性高低的重要因素。其次，XRD分析表明，Mn、Cu質(zhì)量含量分別增加到30%和10%以上時(shí)，催化劑上可以觀察到明顯的MnOx結(jié)晶相，而低含量(Mn質(zhì)量含量≤18%，Cu質(zhì)量含量≤6%時(shí))的催化劑則只呈現(xiàn)Y分子篩的衍射峰，說明Mn氧化物種高度分散，從而可以形成更多的反應(yīng)活性位。再者，催化劑的酸性質(zhì)分析顯示，18Mn-6Cu/Y催化劑樣品擁有最高的弱酸和中強(qiáng)酸比例，可以提供最多的催化氧化反應(yīng)活性位。此外，H2-TPR分析表明，18Mn-6Cu/Y和9Mn-3Cu/Y催化劑擁有相對(duì)好的氧化還原反應(yīng)能力，此兩種催化劑上晶格氧流動(dòng)性好。同時(shí)，還揭示了18Mn-6Cu/Y催化劑上有更多的MnO2物種形成，與XPS分析中催化劑表面最高的Mn4+比例這一結(jié)果相一致。所有表征結(jié)果充分說明了18Mn-6Cu/Y催化劑擁有最好的甲苯脫除性能的原因。

3 結(jié)論

本文以Y分子篩為載體，通過浸漬法制備了不同活性組分含量的aMn-bCu/Y催化劑，經(jīng)過一系列表征及其協(xié)同臭氧處理甲苯反應(yīng)測試，得出如下結(jié)論：

(1)活性組分含量可以顯著影響aMn-bCu/Y催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其協(xié)同臭氧處理甲苯的催化氧化性能。

(2)18Mn-6Cu/Y催化劑(Mn、Cu質(zhì)量含量分別為18%，6%)擁有高度分散的MnOx物種、最高的弱酸和中強(qiáng)酸比例(84.7%)、最佳的氧化還原反應(yīng)能力、良好的晶格氧流動(dòng)性和最高的Mn4+比例。

(3)18Mn-6Cu/Y催化劑呈現(xiàn)最好的催化性能，協(xié)同臭氧處理甲苯反應(yīng)6 h后，擁有最高的甲苯轉(zhuǎn)化率(98%)和CO2選擇性(82.1%);過高或過低的Mn、Cu質(zhì)量含量，均會(huì)導(dǎo)致催化劑催化氧化性能的下降。