夏駿，樓波，廖宇燊，楊維枝，黎俊杰

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510640)

建筑行業(yè)中，以供暖、熱水等為主的建筑能耗都可以由可再生能源提供[1]，具有較高的節(jié)能潛力[2]。太陽能被認(rèn)為是最有前途的可再生能源之一，但太陽能的日照輻射與建筑供暖需求并不同步[3]，需要通過儲熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)太陽能的晝夜和跨季節(jié)利用。儲熱技術(shù)中，熱化學(xué)儲熱技術(shù)具有儲熱密度大、儲存熱損失小、適合長距離運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)[4]，有廣闊的應(yīng)用前景。其中具有代表性的水合鹽體系能夠在低溫集熱器下工作，反應(yīng)簡單幾乎不會產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物[5-17]，因而適合用于家庭住宅的供熱。

本文制備了膨脹蛭石/LaCl3復(fù)合材料，探究了LaCl3在反應(yīng)器內(nèi)的儲熱性能，通過不同含鹽量材料的性能表現(xiàn)，研究該復(fù)合材料的最佳負(fù)載區(qū)間，進(jìn)而對材料的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行評估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

膨脹蛭石(5～8目)，購置于河北靈壽縣利明礦產(chǎn)品有限公司；LaCl3·7H2O，分析純。

SX-4-10馬弗爐；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Quanta 400 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡；VP-125真空泵；SHT30溫濕度傳感器；WRNK-187 K型熱電偶；LZB-6WB轉(zhuǎn)子流量計(jì)。

1.2 復(fù)合材料的制備[18]

將膨脹蛭石在200 ℃的干燥箱內(nèi)干燥3 h，以去除水分。氯化鑭分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%的鹽溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，并冷卻至室溫。

將膨脹蛭石分別浸入到上述三種鹽溶液中，攪拌至無氣泡產(chǎn)生，且保證蛭石顆粒之間均有溶液，靜置48 h。過濾，用去離子水快速洗滌置于150 ℃的干燥箱內(nèi)24 h以上，再移至馬弗爐中，在300 ℃干燥3 h，制備復(fù)合吸附材料。根據(jù)浸漬溶液濃度0%(純蛭石材料)，10%，20%，30%分別命名為EV、EV10、EV20和EV30。

1.3 樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌以及LaCl3在膨脹蛭石內(nèi)的分布情況。

1.4 性能測試

為更好地研究復(fù)合材料的水合過程，設(shè)計(jì)并搭建了圖1所示的反應(yīng)裝置。該裝置在大氣壓力下運(yùn)行，入口空氣在末端真空泵的作用下流經(jīng)硅膠管形成干燥空氣，通過1 L的德塞爾瓶產(chǎn)生30 ℃、70%RH的濕空氣，然后被送入固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)器總高20 cm，直徑6 cm，由丙烯酸材料制成，在反應(yīng)器內(nèi)提供6 cm的高度空間用于盛放復(fù)合材料。反應(yīng)器一側(cè)設(shè)有三個(gè)測量點(diǎn)，入口和出口處設(shè)有溫濕度傳感器，中心處設(shè)有熱電偶。每種材料在流速為10 L/min的濕空氣中進(jìn)行連續(xù)6 h的水合過程，每分鐘記錄1次測量數(shù)據(jù)，并傳輸至電腦，選取性能最優(yōu)的材料進(jìn)行6次水合/脫水的循環(huán)。

1.硅膠；2.德塞爾瓶；3.固定床反應(yīng)器；4.溫濕度傳感器；5.熱 電偶；6.儲熱材料；7.PC；8.轉(zhuǎn)子流量計(jì)；9.閥門；10.真空泵圖1 開式儲熱實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of open thermal energy storage set-upa.實(shí)驗(yàn)臺示意圖；b.反應(yīng)器

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2為復(fù)合材料EV20的掃描電子顯微鏡圖像。

圖2 復(fù)合材料EV20的SEMFig.2 SEM images of EV20a.放大100倍；b.放大5 000倍；c.放大10 000倍

由圖2a可知，蛭石材料有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部的孔隙可以為LaCl3的進(jìn)入提供巨大空間，也保證了水蒸氣能夠順利進(jìn)入。由圖2b可知，LaCl3已經(jīng)成功負(fù)載到蛭石上，白色部分表示LaCl3，雖然有小部分團(tuán)聚在一起，但仍能均勻地分布在蛭石內(nèi)部。由圖2c可知，蛭石表面出現(xiàn)了裂紋，這可能會對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性造成影響，但在后續(xù)多次的循環(huán)過程中并未發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料有明顯的結(jié)構(gòu)性損傷，對其吸附性能的影響也是微乎其微。

2.2 含鹽量分析

復(fù)合材料的含鹽量由式(1)、式(2)計(jì)算。根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制成圖3。

Δm=maf-mbe

(1)

(2)

式中mbe——浸漬前蛭石的質(zhì)量，g；

maf——浸漬后復(fù)合材料的質(zhì)量，g；

Δm——填入復(fù)合材料內(nèi)氯化鑭的質(zhì)量，g；

m——復(fù)合材料的含鹽量，%。

圖3 不同材料的含鹽量Fig.3 Mass contents of salt in different materials

由圖3可知，復(fù)合材料的含鹽量與浸漬溶液的濃度有很大的關(guān)系。理論上而言，單位體積的蛭石對同一種溶液的吸附量是一定的，溶液的濃度越高，單位體積的溶液中含有的LaCl3越多，即蛭石吸收的溶液中含有的鹽越多。當(dāng)浸漬溶液濃度由10%增大到20%時(shí)，復(fù)合材料含鹽量從22.86%增加到51.32%，增加了28.46個(gè)百分點(diǎn)；而溶液濃度繼續(xù)增大到30%時(shí)，復(fù)合材料的含鹽量僅增加了9.37個(gè)百分點(diǎn)，這與蛭石在溶液中的毛細(xì)作用有關(guān)。隨著溶液濃度的增大，其表面張力也會增大，導(dǎo)致蛭石內(nèi)部毛細(xì)管內(nèi)上升的高度降低，毛細(xì)作用減弱，進(jìn)入蛭石孔隙內(nèi)部的溶液減少，所以鹽的負(fù)載效果存在上限，與載體材料的孔隙形狀、大小以及浸漬溶液的性質(zhì)都有關(guān)系。

2.3 吸附釋熱性能分析

2.3.1 吸附特性 圖4顯示了濕空氣通過EV和EV20的溫濕度變化情況。

圖4 EV和EV20水合過程的溫濕度變化曲線Fig.4 The temperature and humidity change curve of EV and EV20 during the hydration processa.EV、EV20不同位置的溫度變化；b.EV、EV20進(jìn)出口處的濕度變化

由圖4可知，在前15 min內(nèi)，兩種材料出口處溫度迅速升高，其中EV出口處最高溫度為 32.2 ℃，而EV20出口處最高溫度可以達(dá)到40 ℃，這表明純蛭石的釋熱能力較弱，對于復(fù)合材料而言，由于LaCl3的水合反應(yīng)放出了大量熱量導(dǎo)致出口溫度的迅速升高，即LaCl3在整個(gè)過程中起到了主要的釋熱作用。由圖4b可知，復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的吸濕性能，反應(yīng)初期出口處的濕度迅速降低，最大濕度差出現(xiàn)在第9 min，之后進(jìn)出口的濕度差逐漸縮小，6 h 結(jié)束時(shí)出口處的濕度最終達(dá)到 52.5%RH；而純蛭石的最大濕度差出現(xiàn)在第3 min，之后進(jìn)出口的濕度差一直維持在 2.5%RH 左右，說明純蛭石材料對水蒸氣的吸附作用十分微弱，復(fù)合材料中對吸附性能起決定作用的仍是LaCl3。

無疑復(fù)合材料中的LaCl3對整個(gè)吸附釋熱過程起到了積極的作用，但LaCl3的團(tuán)聚、結(jié)塊、過度液解等現(xiàn)象可能會影響復(fù)合材料的整體性能。復(fù)合吸附材料對水蒸氣的吸附分三個(gè)過程進(jìn)行：蛭石的物理吸附、LaCl3的化學(xué)吸附以及LaCl3溶液的吸附，這三個(gè)過程影響了材料的水合過程。根據(jù)前面的分析，蛭石對水蒸氣的吸附作用十分微弱，6 h吸附量僅有0.208 g，因此鹽在復(fù)合材料中的狀態(tài)對復(fù)合材料的性能起著決定性的作用。根據(jù)LaCl3·7H2O的分子式可知，每摩爾LaCl3吸附飽和時(shí)的吸附比為0.514 g/g。由復(fù)合材料的含鹽量和吸濕量得到復(fù)合材料中LaCl3的吸濕量和吸濕比，見圖5。

圖5 4種材料的吸濕量及LaCl3部分的吸濕比Fig.5 The absorption of the four materials and the absorption ratio of the LaCl3 part

由圖5可知，復(fù)合材料EV10、EV20和EV30中LaCl3的吸濕比分別為1.265，0.848，0.687 g/g，均比0.514 g/g高，這說明所有復(fù)合材料中的LaCl3均發(fā)生了化學(xué)吸附和溶液吸收兩個(gè)階段，吸濕量均占這三種材料總吸附量的96%以上。雖然復(fù)合材料中的鹽部分已形成溶液，但是在反應(yīng)結(jié)束時(shí)并未發(fā)現(xiàn)任何溶液泄露的現(xiàn)象，這表明蛭石的孔隙結(jié)構(gòu)為LaCl3的液解提供了承載的空間，有利于提高儲熱材料的使用壽命。

2.3.2 含鹽量對吸附性能的影響 通過在反應(yīng)器內(nèi)的表現(xiàn)對這幾種材料進(jìn)行分析。圖6為4種材料的進(jìn)出口處的溫差和中心位置的溫差曲線。

圖6 4種材料出口處和中心位置的溫升Fig.6 The temperature rise at the outlet and the center of the four materials

由圖6可知，整體的溫升隨著含鹽量的增加而增大，其中復(fù)合材料EV30表現(xiàn)出最好的釋熱性能，中心位置的最大溫升可以達(dá)到18.9 ℃，進(jìn)出口處的最大溫升可以達(dá)到13.9 ℃，6 h內(nèi)出口的平均溫升有6.9 ℃。圖7為4種材料的進(jìn)出口處的濕度差曲線，間接反映了不同含鹽量材料的吸附性能。

圖7 四種材料進(jìn)出口處的濕度差Fig.7 The humidity difference between the entrance and exit of the four materials

由圖7可知，濕度差隨含鹽量的增加而增大，這一點(diǎn)在含鹽和不含鹽材料之間尤為明顯，進(jìn)一步證明了LaCl3對吸附性能的積極作用。對于EV20和EV30兩種材料，雖然EV30的吸濕量整體仍高于EV20，但差距并沒有前幾種材料那么明顯，EV20的總吸濕比(0.442 g/g)稍高于EV30(0.423 g/g)，說明該復(fù)合材料的最佳含鹽量可能在這兩者的之間，如果含鹽量繼續(xù)增加，對吸附性能的影響可能不大，反而可能會堵塞空隙。

2.3.3 儲熱密度 儲熱密度是反映儲熱性能最直接的參數(shù)，它與材料的吸附行為有著密切聯(lián)系，在本研究中，利用式(3)、式(4)[19]計(jì)算了復(fù)合材料的體積釋熱功率和質(zhì)量釋熱功率，結(jié)果見圖8。

(3)

(4)

式中qv——體積儲熱功率，kW/m3；

qm——質(zhì)量儲熱功率，kW/kg；

Δh——進(jìn)出口濕空氣焓差，kJ/kg(干空氣)；

v——干空氣的比體積，m3/kg；

Mma——復(fù)合材料的質(zhì)量，g；

Vma——復(fù)合材料的體積，cm3。

由圖8可知，單位體積和單位質(zhì)量釋熱功率的趨勢有所不同。對于單位體積而言，釋熱功率隨含鹽量的增加而增大，EV在1 h過后，釋熱功率接近于0，而其他三種材料仍能維持較高的水平，這進(jìn)一步證明了LaCl3在釋熱過程中的主導(dǎo)作用。對于單位質(zhì)量而言，EV仍保持著較低的釋熱功率，但不同的是，在反應(yīng)前期的1 h內(nèi)，復(fù)合材料EV10的釋熱功率是最高的，大約90 min后，其釋熱功率才明顯低于EV20和EV30，且EV20和EV30在整個(gè)過程中釋熱功率保持著相近水平。這是因?yàn)樵趩挝毁|(zhì)量條件下含鹽量越高的材料體積越小，而相對多的鹽又在內(nèi)部占據(jù)了更多的空間，所以EV10相對EV20和EV30而言，水蒸氣能夠更加順利地進(jìn)入孔隙內(nèi)部，導(dǎo)致初期反應(yīng)速率較EV20和EV30更快，但在化學(xué)吸附飽和后，溶液濃度降低得也越快，使得吸附能力下降，釋熱功率大幅降低。通過對兩幅曲線圖進(jìn)行積分可以得儲熱密度，4種材料的狀態(tài)參數(shù)、吸附參數(shù)、釋熱參數(shù)見表1。

圖8 4種材料的釋熱功率Fig.8 Heat release power of the four materialsa.體積釋熱功率；b.質(zhì)量釋熱功率

表1 4種材料的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of the four materials

由表1可知，4種材料中性能表現(xiàn)最好的是EV30，其質(zhì)量儲熱密度可以達(dá)到1 084.2 kJ/kg，相對純LaCl3(990 kJ/kg[12])，復(fù)合材料的制備提高了LaCl3的質(zhì)量儲熱密度；但也發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的體積儲熱密度為94.09 kWh/m3，蛭石的加入降低了LaCl3的體積儲熱密度(純LaCl3為591 kWh/m3[6])，這與LaCl3在復(fù)合材料中起主要的釋熱作用有關(guān)，等量的LaCl3放出相同熱量的同時(shí)，復(fù)合材料占據(jù)的體積空間更大，所以體積儲熱密度相比純LaCl3低。綜合吸附性能和釋熱性能，對于膨脹蛭石/LaCl3復(fù)合材料，最佳含鹽量應(yīng)該在50%～60%。

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性分析

在一個(gè)熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)中，系統(tǒng)的復(fù)雜程度、效率都是評估一個(gè)系統(tǒng)好壞與否的重要因素，同時(shí)儲熱材料作為儲熱系統(tǒng)的核心部分，經(jīng)過多次循環(huán)后熱量能否穩(wěn)定輸出則是最關(guān)鍵的問題，這不僅關(guān)系到熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)的壽命，也決定了投資成本的規(guī)模。根據(jù)第三節(jié)的分析，復(fù)合材料EV30表現(xiàn)出了最好的性能。因此，對EV30進(jìn)行了6次連續(xù)的水合/脫水循環(huán)。

2.4.1 吸附釋熱性能 圖9為每次循環(huán)進(jìn)出口處的溫差曲線。

圖9 6次循環(huán)出口處的溫升Fig.9 The temperature rise at the outlet of six cycles

由圖9可知，前三次循環(huán)的溫度輸出較為穩(wěn)定，峰值溫升均在13～14 ℃內(nèi)，平均溫升可以達(dá)到5 ℃以上，而第四次循環(huán)出口處的最高溫升則達(dá)到了16.2 ℃，之后的循環(huán)雖然出口處的最高溫升仍能維持在12～13 ℃，但整體的溫升較前三次循環(huán)下降較多。由圖10可知，復(fù)合材料的吸濕量在循環(huán)過程中先減少后維持穩(wěn)定，其中第四次循環(huán)的吸濕量最低，將第四次循環(huán)視為復(fù)合材料性能衰退的分界點(diǎn)。

圖10 6次循環(huán)的總吸濕量和總吸濕比Fig.10 The total absorption and absorption ratio of six cycles

能引起吸濕量減少的原因有很多，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在每次循環(huán)結(jié)束時(shí)，復(fù)合材料的質(zhì)量都會有所減少，但質(zhì)量的損失率并不足3%，其主要原因可能是拿取材料時(shí)有部分殘?jiān)掣皆诹朔磻?yīng)器內(nèi)，這并不足以引起吸濕量的明顯降低，最主要的原因應(yīng)該是由于蛭石的孔隙被堵塞，導(dǎo)致水蒸氣無法順利進(jìn)入蛭石內(nèi)部。在第一次循環(huán)后并未發(fā)現(xiàn)有任何鹽泄露的現(xiàn)象，但鹽在形成溶液時(shí)，由于氣流以及重力的作用會有向孔隙外部流動(dòng)的趨勢，這種趨勢在前幾次循環(huán)時(shí)可能并不會引發(fā)鹽的泄露，但多次循環(huán)后，這種作用引起的效果逐次疊加，即便鹽并未泄露也會導(dǎo)致堵塞孔隙。除此之外，在干燥過程中，無論是液態(tài)水，還是結(jié)晶水在形成氣體逸出時(shí)產(chǎn)生的壓力也會使鹽具有向孔隙外流動(dòng)的趨勢，同樣也會阻礙水蒸氣進(jìn)入到蛭石孔隙的內(nèi)部。

2.4.2 儲熱密度 同樣根據(jù)式(3)、式(4)計(jì)算得到循環(huán)的釋熱功率曲線，見圖11。

圖11 6次循環(huán)材料的釋熱功率Fig.11 The heat release power of six cyclesa.體積釋熱功率；b.質(zhì)量釋熱功率

由圖11可知，復(fù)合材料在第四次循環(huán)時(shí)的釋熱功率明顯降低，因?yàn)樵诘谒拇窝h(huán)過程中，原本存在于孔隙內(nèi)部的鹽更多地暴露在了蛭石表面，使得濕空氣與鹽直接接觸，因而能夠達(dá)到更高的釋熱溫度，但由于露出的鹽堵塞住了蛭石的孔隙，濕空氣無法順利進(jìn)入蛭石內(nèi)部繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致釋熱功率下降，在之后的2次循環(huán)中，內(nèi)部剩余的鹽已不足以流出，釋熱功率得以維持穩(wěn)定。對曲線積分得到儲熱密度，并根據(jù)式(5)計(jì)算得到循環(huán)過程中儲熱密度的損失比，見表2。

由表2可知，復(fù)合材料的儲熱密度在經(jīng)歷6次循環(huán)后幾乎損失一半，體積儲熱密度由最初的 94.09 kWh/m3降至52.199 kWh/m3，質(zhì)量儲熱密度由最初的1 084.2 kJ/kg降至619.38 kJ/kg，損失比為43%。雖然之后循環(huán)的釋熱功率能夠維持穩(wěn)定，但無法滿足商業(yè)目標(biāo)(150 kWh/m3[20])的需求。對于復(fù)合材料EV30而言，實(shí)現(xiàn)150 kWh的儲熱量需要1.6 m3的空間，性能衰退使所需反應(yīng)器的容積增加了接近1倍(2.9 m3)，這將大大提高儲熱系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)成本。

(5)

式中Q1——第1次循環(huán)的儲熱密度，kJ/kg；

Qn——第n次循環(huán)的儲熱密度，kJ/kg；

η——材料儲熱密度的損失比，%。

表2 復(fù)合材料每次循環(huán)的儲熱密度Table 2 Performance parameters of the four materials

為了進(jìn)一步推動(dòng)LaCl3的商業(yè)化的進(jìn)程，未來應(yīng)從如下幾個(gè)方面深入研究：①選取或制備多孔載體時(shí)應(yīng)致力于提高多孔載體的負(fù)載量，改善其吸附性能和防泄漏性能以獲得更高的儲熱密度；②減少孔隙堵塞的現(xiàn)象，保證儲熱材料在多次循環(huán)中性能的穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)蛭石/LaCl3復(fù)合材料的吸濕過程包含了蛭石的物理吸附、LaCl3的化學(xué)吸附和溶液吸收三個(gè)過程，其中LaCl3對復(fù)合材料的吸附和釋熱性能起著決定性的作用，而采用膨脹蛭石作為多孔載體可以適當(dāng)預(yù)防LaCl3過渡液解導(dǎo)致的溶液泄露現(xiàn)象，提高材料的使用壽命。膨脹蛭石/LaCl3復(fù)合材料，最佳含鹽量應(yīng)在50%～60%，其中性能表現(xiàn)最好的EV30的吸濕量是純蛭石材料的30倍，最高輸出溫升可以達(dá)到13.9 ℃，平均溫升6.9 ℃，可以滿足日常的供暖需求。復(fù)合材料的制備提高了LaCl3的質(zhì)量儲熱密度，但膨脹蛭石的加入會降低材料的體積儲熱密度，幾種材料中最高體積儲能密度為 94.09 kWh/m3。

(2)膨脹蛭石/LaCl3復(fù)合材料在多次循環(huán)后出現(xiàn)了性能衰退，這是因?yàn)辂}在整個(gè)吸附過程中具有向孔隙外的流動(dòng)趨勢，導(dǎo)致水蒸氣進(jìn)出的通道被堵塞，在第4次循環(huán)時(shí)，部分鹽暴露在了孔隙的外部。6次循環(huán)過后，體積儲熱密度為52.199 kWh/m3，質(zhì)量儲熱密度為619.38 kJ/kg，儲熱密度降低了43%，循環(huán)時(shí)復(fù)合材料中鹽泄露導(dǎo)致的孔隙堵塞是儲熱密度降低的主要原因。