丁雅楠，陳平，2，3，李怡冰

(1.新疆師范大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830054； 2.新疆儲能與光電催化材料重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學 電化學技術(shù)與應用工程研究中心，新疆 烏魯木齊 830054)

近年來，我國發(fā)生多起鎳等重金屬污染水事件，鎳是第一類污染物[1-2]。廢水中鎳均以Ni2+存在，采選、冶煉廢水中Ni2+為自由態(tài)，電鍍廢水除自由態(tài)外，還有絡合態(tài)[3-4]。大多數(shù)疾病，如各種癌癥、腎衰竭、皮炎、呼吸過敏等，都可以追溯到攝入了水中的鎳和其他有毒物質(zhì)[5]。目前用于去除廢水中Ni2+的方法中，化學沉淀法因工藝簡單以及成本低廉的特點，應用非常廣泛[6-7]。常用除Ni2+沉淀劑為Na2S、Ca(OH)2、NaOH等，目標沉淀物主要為NiS、Ni(OH)2[8-10]。NiS溶度積常數(shù)為3.2×10-19，而Ni(OH)2溶度積則為5.48×10-16，NiS比 Ni(OH)2更易沉淀并去除，其產(chǎn)生的污泥更致密，且不存在兩性溶解問題[10]。

載體誘導沉淀法是在化學沉淀法的基礎上發(fā)展起來的新型處理重金屬廢水方法，具有后處理簡便、去除污染物高效等優(yōu)點[11]。課題組前期系統(tǒng)開展了礦物載體誘導沉淀除Hg2+、Pb2+的研究，結(jié)果表明，多種礦物達平衡時間及誘導去除效率不同[12-13]，常用載體有石英砂、蒙脫石等[11，14]。本文以各種天然礦物為載體，以達平衡時間及去除效率為評判標準，比選各種載體的除Ni2+性能，作為選出最佳載體的方法，耗時費力；故同時測定誘導沉淀過程Zeta電位，探究簡便載體選擇方法。結(jié)合最佳載體化學相組成，分析最佳載體相組成與載體去除效果是否具有相關性，為后期載體制備提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

將不同載體按以下順序編號為1～11#：1#白云石(BS河北)、2#白云石(NS河南)、3#白云石(SS江蘇)、4#螢石、5#方解石、6#精制石英砂、7#天然石英砂、8#分析純石英砂、9#長石、10#磁鐵礦、11#鈦鐵礦；KI、Na2S、NiCl2、C4H8N2O2、I2、NH3·H2O、EDTA-2NA、NaOH、HCl、La2O3、C6H5O7(NH4)3、去離子水均為分析純。

AL204分析天平；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵；DR1900便攜式可見分光光度計；FM-3制樣粉碎機；XSB-88標準振篩機；WGZ-200型濁度儀；TM-03電導儀；ZR4-6 混凝實驗攪拌機。

1.2 載體預處理

選用的載體粒徑均為100～140目，分別用自來水及去離子水沖洗載體至上清液濁度及電導率穩(wěn)定，隨后置于恒溫干燥箱中烘干并冷卻至室溫備用。

1.3 溶液配制

1.3.1 氯化鎳配水ρ(Ni2+)=10 g/L。

1.3.2 pH調(diào)整劑 1 mol/L的NaOH、HCl。

1.4 實驗方法

以Na2S為沉淀劑，利用單因素法獲得無載體時最佳沉淀pH值、沉淀劑濃度投加比及達平衡時間，溫度約25 ℃。取配水500 mL于混凝實驗攪拌試驗杯，調(diào)轉(zhuǎn)速至約30 r/min。用1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH至定值。定量投加沉淀劑后開始計時，定時取樣15 mL。取樣時停止攪拌，靜置30 min后將所取液體過濾，濾膜孔徑為0.22 μm，定量分取濾液，用丁二酮肟分光光度法測定Ni2+含量，從而確定無載體NiS最佳沉淀條件。取樣到測定完成時間控制在45 min。

用下式計算Ni2+去除率(R，%)。

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(1)

式中C0——0時溶液含Ni2+濃度，mg/L；

Ct——t時溶液含Ni2+濃度，mg/L。

1.5 不同載體過程Zeta電位

在無載體時NiS最佳反應條件下進行。調(diào)整體系pH值至定值后，加入單一載體5 g，定量投加沉淀劑Na2S后開始計時，體系上層定時取樣約 10 mL，靜置2 min，測定上清液Zeta電位。取樣時間為：0，5，10，15，20，30，40，50，60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 各載體及無載體對比

未添加載體的最佳反應去除條件為：轉(zhuǎn)速 30 r/min，pH=6，沉淀劑濃度投加比為4∶1，其反應平衡時間80 min，此時去除效率87.17%。各載體及無載體對比除Ni2+率隨時間變化見圖1。

圖1 各載體及無載體除Ni2+率對比Fig.1 Comparison of Ni2+ removal rate between each carrier and no carrier

由圖1可知，各載體在參與反應后達平衡時間均在15～40 min之內(nèi)，均小于載體不參與反應的 80 min，從小到大順序為：1#=4#=15 min<2#=3#=20 min<5#=6#=30 min<9#=7#=8#=10#=11#=40 min。

其中9種載體在參與反應后達平衡時的除Ni2+率均大于載體不參與反應時的87.17%；但載體不參與反應的除Ni2+率高于10#、11#參與反應的體系。不同載體平衡去除率從大到小依次為：1#98.84%、2#98.67%、3#98.6%、4#96.56%、5#95.68%、6#93.28%、9#92.45%、7#91.2%、8#90.54%、10#86.75%、11#84.16%。推測10#、11#去除效果差，是因為兩種礦物本身帶磁性，在溶液中會聚集，不能在攪拌時充分分散。

2.2 各載體誘導除Ni2+過程Zeta電位分析

不同載體過程Zeta電位的變化趨勢見圖2。白云石以河北為例。

圖2 不同載體誘導NiS沉淀除Ni2+過程中 Zeta電位的變化趨勢Fig.2 Variation trend of Zeta potential during Ni2+ removal by NiS precipitation induced by different carriers

由圖2可知，各載體在考察時間范圍內(nèi)均為荷負電，前20 min波動幅度較大，在20～70 min范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定。各載體在誘導沉淀除Ni2+過程中Zeta電位絕對值由小到大的順序為：1#<5#<6#<4#<9#<7#<8#<10#<11#，其與載體誘導沉淀除Ni2+效率以及平衡時間的順序十分相似，但4#不一致，推測與礦物在溶液中因黏性易結(jié)塊，不能充分分散在溶液中有關。

將圖1、圖2結(jié)合分析，載體誘導沉淀除Ni2+效果與誘導沉淀過程Zeta電位具有關聯(lián)性：Zeta電位在+20 mV～-20 mV范圍內(nèi)變化時，粒子之間斥力較小，溶液中的Ni2+與沉淀劑中的S2-相互吸引，NiS顆粒結(jié)晶并不斷長大[15]。故Zeta電位可作為最佳載體的選擇方法，簡化了傳統(tǒng)方法的測試手段，結(jié)合課題組前期結(jié)果，證明此法確實具有普適性。

2.3 白云石成分與Ni2+去除效果相關性分析

三種不同產(chǎn)地白云石化學相組成分析見表1。對三種白云石于Ni2+的去除效果及相組成含量進行線性擬合，結(jié)果見表2。

表1 三種白云石基本相組成Table 1 Composition of three basic dolomite facies

表2 白云石成分對Ni2+平衡去除率影響的線性擬合方程Table 2 Linear fitting equation of influence of dolomite composition on Ni2+ equilibrium removal rate

由表2可知，白云石中多種成分含量均與Ni2+平衡去除率呈強相關。其中，正相關性成分根據(jù)相關性[16]順序為CaO、MgO、SiO2、Al2O3；CaO、MgO、SiO2為強線性相關，提高正相關成分含量可提高誘導去除效果。線性擬合方程Y=kx+b中，k代表靈敏度。其絕對值越大，對應的含量變化時，Ni2+的去除效果隨之變化的幅度越大。其中正相關成分靈敏度由大到小排序為：CaO>MgO>SiO2>Al2O3。為提高Ni2+的誘導效果，應以不同相組成含量的靈敏度為評判依據(jù)，應選擇正相關成分高且靈敏度大的載體。結(jié)合同組實驗，誘導PbS、HAP沉淀與本實驗的結(jié)果相似，提示誘導沉淀結(jié)晶過程遵循相同機理。

白云石主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂復鹽，因與滑石、菱鎂礦等伴生而產(chǎn)生氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)等雜質(zhì)[17]。白云石熱分解會生成方解石(CaCO3)、方鎂石(MgO)和CO2，如式(2)。

CaMg(CO3)2+Δ(熱量)→

CaCO3+MgO+CO2↑ (2)

方解石主要成分為CaO、CO2，少量Fe[18]，礦物中MgO、CaO成分含量對Ni2+平衡去除率有促進作用，而Fe成分有抑制作用。

3 結(jié)論

NiS最佳沉淀條件為：pH=6.0，沉淀劑投加濃度比為4∶1，去除效率達87.17%，平衡時間80 min。在同樣條件下，9種載體的Ni2+平衡去除率及達平衡時間均優(yōu)于無載體，去除率從大到?。?#>2#>3#>4#>5#>6#>9#>7#>8#；反應達平衡時間從小到大順序為：1#=4#=15 min<2#=3#=20 min<6#=5#=30 min<7#=8#=9#=10#=11#=40 min。白云石在11種載體中綜合性能最佳，不同產(chǎn)地的白云石成分含量不同，其去除效果也不同，河北白云石為三者中最佳載體。磁鐵礦和鈦鐵礦具有磁性，在攪拌反應過程顆粒聚集，誘導NiS沉淀除Ni2+效果不佳。

載體Zeta電位絕對值從小到大排序為：1#<5#<6#<4#<9#<7#<8#<10#<11#，與載體誘導沉淀Ni2+去除率大小和平衡時間排序基本一致；說明載體Zeta電位與反應過程中的誘導效果及平衡時間有密切聯(lián)系。結(jié)合課題組前期實驗結(jié)果，載體Zeta電位作為載體選擇方法具有普適性。

結(jié)合載體組成成分及其對平衡去除率的影響分析，其中與Ni2+誘導效果正相關的相組成靈敏度排序：CaO>MgO>SiO2>Al2O3，前三個相組成為強相關；結(jié)合同組實驗，白云石誘導PbS、HAP沉淀與本實驗有相似規(guī)律，可能遵循相同機理；為提高Ni2+平衡去除率，應選擇靈敏度大的正相關成分含量高的白云石。