周黎明，岳海榮，劉長軍，鐘山，馬奎，梁斌，唐思揚

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

熱催化C2H6直接裂解制備C2H4，反應高溫(通常>1 050 K)，C2H4選擇性較低(70%～80%)[1]。Pd/TiO2催化劑可以在室溫紫外光照射下對C2H6分子進行有效活化[2]。當Pd顆粒粒徑<3 nm，Pd0/Pd2+的比例<1時，CO2的還原產物CO會完全消失，C2H4和H2產量則會增加[3]。雖然Pd/TiO2光催化劑能對C2H6分子進行活化，但較低的光生載流子分離效率限制了其光催化活性的提高。

本文利用異質結調節(jié)催化體系的能帶，提升光生載流子的分離效率。將Pd/TiO2與ZnO復合構建異質結，表征ZnO加入對于催化劑活性中心的影響，原位紅外考察C2H4生成機理，以期增強對光催化CO2氧化C2H6脫氫制C2H4異質結催化劑的認識。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

P25型TiO2(Degussa公司)；四氯鈀酸鈉、硼氫化鈉、氫氧化鈉、氧化鋅均為分析純；高純氬氣(≥99.999%)；高純乙烷(≥99.95%)；二氧化碳(≥99.999%)。

HSX-F300氙燈光源；微型高壓反應釜，由華思儀器提供；MP-10C制冷和加熱循環(huán)槽；490 Micro GC氣相色譜儀(PoraPLOT U(PPU)列，Molesieve 5(MS5A)列)；Thermo Fisher IS50傅里葉紅外光譜。

1.2 催化劑的制備

Pd在TiO2表面負載的質量分數(shù)為0.25%。把3.0 g TiO2粉末加入到200 mL去離子水中。0.020 7 g Na2PdCl4加入到15 mL去離子水中，溶解后滴加到TiO2懸浮液中,在80 ℃下維持1 h，自然冷卻到室溫。使用0.1 mol/L的NaOH水溶液調節(jié)酸堿度至10。150 mg NaBH4加入至15 mL去離子水中，將其極為緩慢地滴加到混合液中，靜置老化過夜。離心分離，用去離子水和無水乙醇交替洗滌。在60 ℃下徹底干燥得到Pd/TiO2催化劑。

0.2 g的 Pd/TiO2催化劑與10 mg氧化鋅加入到研缽之中，加入2 mL去離子水，研磨30 min，在60 ℃下徹底干燥，再次研磨，制得異質結樣品，記為Pd/TiO2-10%ZnO。其它異質結催化劑的制備過程與上相同。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在一個密閉的間歇式光反應釜內進行，反應釜內部容積為116 mL，上方有一個直徑約2 cm的石英玻璃透光窗。釜的底部配備有一個磁力攪拌子，不停地旋轉，使得釜內氣體混合均勻。拆開反應釜，將20 mg催化劑均勻地灑在反應釜內部的石英棉上，固定好。打開間歇式光反應釜上端的進氣口，將體積比為1∶1的C2H6與CO2(Ar)的混合氣通入到反應釜內，再打開釜的出氣口，將內部的空氣排出。通入5 min后關閉進氣口，啟動氣體循環(huán)采樣泵，將釜內部的氣體全部排除。關閉氣體循環(huán)采樣泵，再次打開釜的進氣口和出氣口，重復上述操作1次。連續(xù)2次將釜內的空氣全部排空后，停止排氣，并再次將C2H6與CO2的混合氣通入到釜的內部，直至釜上的壓力表顯示為0.3 MPa，停止灌氣并密閉反應釜。將反應釜的出氣口接到配備有雙通道的490 Micro GC氣相色譜儀上面，對反應前的氣體進行組成和含量測定。反應前的氣體分析結束后，調節(jié)反應釜內的壓力，維持在0.2 MPa，打開制冷和加熱循環(huán)槽，維持反應溫度為20 ℃，開啟磁力攪拌，打開氙燈，照射反應釜光窗。照射1 h后，關閉氙燈，再次將反應釜出氣口接到氣相色譜儀上面，進行反應后的產物分析。

1.4 原位實驗

采用原位漫反射傅里葉紅外光譜測試進行原位實驗。檢測器為MCT/A，分束器為KBr，窗口選用BaF2，檢測范圍740～4 000 cm-1。操作過程如下：將樣品放置于原位反應池當中，將原位反應池裝在光譜儀適當?shù)奈恢?，使得光譜儀的信號強度適中。使用15 mL/min的Ar對催化劑進行吹掃，并使用升溫裝置將樣品迅速升溫至110 ℃，維持30 min，徹底去除水分。自然冷卻至室溫，并采集背景文件。將Ar替換為CO2和C2H6的混合氣，CO2與C2H6的流量均為10 mL/min。吹掃30 min，達到吸附飽和之后關閉原位反應池的進氣口和出氣口，并采集譜圖文件。打開氙燈，對原位反應池光窗進行照射，每隔1 min在黑暗條件下采集譜圖文件，直至150 min。

2 結果與討論

2.1 Pd/TiO2-ZnO光催化CO2氧化乙烷脫氫反應行為研究

2.1.1 Ar和CO2氣氛下光催化CO2氧化乙烷脫氫研究 不同催化劑樣品在Ar和CO2氣氛下的光催化活性測試結果見圖1。

圖1 不同催化劑樣品在Ar和CO2氣氛下的活性變化Fig.1 Activity changes of different catalysts in Ar and CO2 atmosphere

由圖1可知，CO2的引入，對反應整體活性的提升起到了較大的促進作用[3]。在Ar和CO2氣氛下，Pd/TiO2-10%ZnO異質結催化劑上的光催化CH4生成活性并沒有發(fā)生變化。與Pd/TiO2催化劑相比，Pd/TiO2-10%ZnO異質結催化劑在Ar和CO2氣氛下CH4的光催化生成活性均呈現(xiàn)較大幅度降低，但是H2的光催化生成活性卻明顯提高，ZnO的引入可能抑制了CO2還原為CH4。單獨的ZnO與TiO2-10%ZnO都顯示出了很差的光催化活性，表明Pd是整個反應的活性中心[2-3]。

2.1.2 不同ZnO比例Pd/TiO2-ZnO光催化CO2氧化乙烷脫氫研究 ZnO含量對于異質結催化劑整體活性的影響見圖2。

圖2 ZnO含量對催化劑整體活性的影響Fig.2 Effect of ZnO content on overall activity of catalysts

由圖2可知，Pd/TiO2-10%ZnO具有最佳的光催化活性(H21 021.3 μmol/gcat；C2H41 049.9 μmol/gcat；CH444.9 μmol/gcat)；當ZnO的加入量較少時(<15%)，C2H4的產率略多于H2產率，但是隨著ZnO含量的進一步增加，在整體活性下降的同時，H2的產率逐漸超過C2H4，對比全程范圍內CH4的產率逐漸下降并保持穩(wěn)定，推測ZnO的引入導致了體系當中積碳的生成。

2.1.3 Pd/TiO2-10%ZnO光催化體系穩(wěn)定性研究 由圖3a可知，Pd/TiO2-10%ZnO異質結催化劑隨著反應時間的延長，C2H4和H2總產量的增加逐漸放緩；由圖3b可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加C2H4和H2的生產速率迅速下降，表明催化劑在迅速失活。

圖3 Pd/TiO2-10%ZnO異質結催化劑的 穩(wěn)定性測試結果Fig.3 Photocatalytic stability of Pd/TiO2-10%ZnO catalyst

使用拉曼光譜(Raman)對經歷不同反應時間后的 Pd/TiO2-10%ZnO 異質結催化劑進行表征。圖4a 是相應純物質的拉曼譜圖，圖4b是Pd/TiO2-10%ZnO異質結催化劑經過5～120 min光照反應后的拉曼譜圖。

圖4 不同樣品的拉曼光譜圖Fig.4 The Raman spectra of different samples

將反應前后的樣品分別在空氣氣氛下進行熱重分析(TGA)，結果見圖5。

由圖5可知，Pd/TiO2在反應前以及在CO2氣氛下光照1 h后，失重情況差距不大，說明無積碳產生；而在Ar氣氛下光照1 h后，Pd/TiO2樣品的失重情況有所增加，CO2的存在起到了消除積碳的作用[4]。在ZnO加入之后，Pd/TiO2-10%ZnO在CO2和Ar氣氛下光照1 h后，都顯示出了嚴重的失重情況，再次說明ZnO的引入導致了積碳的生成。

圖5 不同樣品的熱重分析結果Fig.5 Thermogravimetric analysis results of different samples

綜上所述，Pd/TiO2-10%ZnO具有最佳的光催化C2H4生成活性。ZnO的加入，提高了C2H4和H2產率，降低了CH4產率。Pd/TiO2-ZnO體系反應后，會產生較為明顯的積碳現(xiàn)象，體系中CH4和部分H2源于C2H6裂解。

2.2 催化劑活性中心顆粒大小分析

2.2.1 X射線衍射(XRD) 圖6是不同Pd/TiO2-ZnO異質結樣品的XRD測試結果。其中銳鈦礦TiO2、金紅石TiO2以及ZnO的衍射峰分別根據(jù)標準卡片PDF no.21-1272、PDF no.21-1276以及PDF no.36-1451來確定[5-6]。

圖6 Pd/TiO2-ZnO異質結樣品的XRD圖譜Fig.6 The XRD patterns of Pd/TiO2/ZnO heterojunction samples

由圖6可知，當ZnO的含量比較少時，ZnO的衍射峰并不明顯，說明ZnO分布均勻。在所有催化劑中均觀察到歸屬于Pd的XRD衍射峰，表明Pd顆粒較小，且分布均勻。

2.2.2 高倍透射電子顯微鏡(HRTEM) 圖7為Pd/TiO2-10%ZnO異質結樣品的高倍透射電子顯微鏡圖片。

圖7 Pd/TiO2-10%ZnO異質結樣品的HRTEM圖像Fig.7 HRTEM images of Pd/TiO2-10%ZnO heterojunction samples

由圖7可知，樣品呈現(xiàn)出30～40 nm的顆粒狀。由圖7b可知，0.195 nm與0.25 nm的晶格條紋分別屬于Pd(200)與 ZnO(101)晶面，證明兩者都成功沉積在了TiO2的表面。據(jù)報道，Pd的負載量為0.25%時，Pd顆粒的平均粒徑約為 2.06 nm[3]。

XRD、EDX-Mapping、HRTEM的結果證實，ZnO加入之后，反應活性中心Pd顆粒的大小依舊在 3 nm 以下，同時Pd元素與Zn元素在TiO2的表面分散均勻。

2.3 催化劑活性中心顆粒價態(tài)分析

不同催化劑樣品的X射線光電子能譜(XPS)見圖8。

圖8 不同樣品的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of different samples

由圖8可知，Ti 2p譜圖中位于458.61 eV處的峰屬于Ti 2p3/2，而位于464.32 eV處的峰則屬于 Ti 2p1/2[7]；Zn 2p譜圖中位于1 021.42 eV和 1 044.49 eV 處的峰分別屬于Zn2+2p3/2和Zn2+2p1/2[8]；O 1s譜圖中位于529.83 eV處的峰代表晶格氧Ti-O和Zn-O的存在，位于531.58 eV處的峰代表羥基氧Ti-OH和Zn-OH的存在[8]。Pd 3d譜圖中結合能 335.38 eV 和 340.49 eV 的峰則為 Pd03d5/2和 Pd03d3/2，而另外兩個位于336.54 eV和342.49 eV的峰屬于Pd2+3d5/2以及Pd2+3d3/2[9]。在ZnO加入之后，Ti元素與Ag元素的結合能位置均發(fā)生了移動，說明Pd/TiO2與ZnO之間并不只是簡單的物理混合，而是形成了相應的異質結，彼此之間存在著電荷轉移。

對Pd元素半定量分析結果見表1。

表1 加入ZnO前后的樣品對Pd元素所做的半定量分析結果Table 1 Semi quantitative analysis of Pd element in samples before and after adding ZnO

由表1可知，ZnO的加入，不會對Pd0與Pd2+的比例范圍產生影響，Pd0/Pd2+的比值仍然大于1，同時ZnO與Pd/TiO2之間構成了異質結。

2.4 催化劑反應機理研究

使用原位漫反射傅里葉紅外光譜測試在CO2和C2H6的混合氣氛下對催化劑進行原位反應測試，結果見圖9。

圖9 CO2氣氛下在Pd/TiO2-10%ZnO異質結上進行的 原位漫反射傅里葉紅外光譜測試Fig.9 In situ diffuse reflectance FTIR spectra of C2H6 oxidative dehydrogenation to C2H4 over Pd/TiO2-10%ZnO heterojunction in CO2 atmosphere

2.5 催化劑光學性質分析

對光照過程中產生的e-、h+以及·OH等活性物種進行電子自旋共振光譜(ESR)檢測，結果見圖10。

圖10 ESR光譜測試結果Fig.10 ESR spectroscopya.e-捕獲結果；b.h+捕獲結果；c.·OH捕獲結果

由圖10可知，ZnO加入以后，相比較于Pd/TiO2和ZnO，Pd/TiO2-10%ZnO有最佳的光生電子-空穴對分離效率；圖10c顯示出Pd/TiO2-10%ZnO異質結樣品在光照條件下產生的DMPO-·OH信號最強，說明該樣品在光照條件下產生的·OH數(shù)量最多。

2.6 催化劑能帶結構分析

2.6.1 紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS) 使用UV-Vis DRS測定不同催化劑樣品的光吸收情況以及帶隙寬度，結果見圖11。

圖11 不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜(a) 和(Ahν)2-hν作圖(b)Fig.11 Absorption spectrum of UV-Vis DRS of different samples (a) and plot of (Ahν)2 vs photon energy (hν)(b) curves

由圖11可知，Pd/TiO2-ZnO異質結催化劑表現(xiàn)出了在可見光區(qū)吸光能力的下降。再次使用Kubelka-Munk公式的轉換型式對不同樣品的帶隙寬度進行表征，ZnO是一種直接型半導體，因此n=1[10]。得到的結果見圖11b，Pd/TiO2與ZnO的禁帶寬度大小依次為3.18 eV和 3.22 eV。

2.6.2 紫外光電子能譜(UPS) 使用紫外光電子能譜(UPS)對ZnO的VB位置進行測定，結果見圖12。

圖12 ZnO的紫外光電子能譜測試結果Fig.12 UPS results of ZnO

由圖12可知，ZnO的 VB能為2.59 eV，Pd/TiO2的 VB能已知為2.50 eV。根據(jù)Ec=Ev-Eg求得ZnO與Pd/TiO2的CB位置分別為-0.63 eV和-0.68 eV。

2.7 反應機理圖

根據(jù)實驗與表征的結果，提出在Pd/TiO2-10% ZnO異質結催化劑上可能的反應機理與電荷轉移路徑。在氙燈的照射下，ZnO和TiO2VB上的e-均會躍遷到CB上面。位于TiO2CB上的e-會逆著電場方向遷移到ZnO的CB位置上，同時ZnO VB上的h+會順著電場的方向遷移到TiO2的VB上面，完成光生電子-空穴對的分離。C2H6分子會吸附在Pd活性中心上面，然后在TiO2的VB位置一步脫氫生成C2H4。C2H6生成C2H4過程中產生的H+會在TiO2的CB位置上生成H2，還有一部分H2來源于C2H6的直接裂解過程。反應過程中產生的CH4絕大部分來源于C2H6的直接裂解。

圖13 Pd/TiO2-10%ZnO異質結上可能的電荷 轉移路徑以及各產物生成機理 Fig.13 Possible charge transfer paths and formation mechanism of products over Pd/TiO2-10%ZnO heterojunction

3 結論

制備了Pd/TiO2-ZnO異質結催化劑，將其用于光催化CO2氧化C2H6脫氫制C2H4領域。實驗結果表明，Pd/TiO2-10%ZnO異質結催化劑具有最佳的光催化CO2氧化C2H6脫氫制C2H4活性?；钚灾行牡臏y試結果表明，ZnO的加入并不會對反應活性中心Pd的顆粒大小范圍以及Pd0與Pd2+的比例范圍產生影響。ZnO能與Pd/TiO2之間構成所設計的異質結，增加了TiO2VB位置的h+密度，同時使體系產生了更多的·OH活性物種。同時ZnO的加入也導致了積碳的產生。