顧鵬偉,施森杰,許繼芳,仵肖強(qiáng)

(蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院,江蘇蘇州 215021)

低共熔溶劑是一種新型的綠色材料,具有較低的熔點(diǎn)和良好的電導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn),引起了工程化學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-4]。鋅金屬作為防腐鍍層和電池制造的重要有色金屬,在車輛、建筑、橋梁、能源等行業(yè)均有著廣泛應(yīng)用。研究表明,膽堿類低共熔溶劑能夠選擇性溶解金屬氧化物,特別對ZnO 的溶解度較大,該體系是提取金屬鋅的理想浸出溶液,避免了傳統(tǒng)硫酸浸出需要嚴(yán)格除雜等問題[5-7]。通過對ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑的黏度、電導(dǎo)率、密度和表面張力等物理性質(zhì)進(jìn)行研究,揭示其物理性質(zhì)在不同溫度和ZnO 濃度下的變化規(guī)律,為ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系在ZnO 分離提取方面應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 低共熔溶劑的制備

ChCl 具有很強(qiáng)的吸水性,在配置溶液之前需要將適量尿素(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氯化膽堿(AR,上海麥克林有限公司)、氧化鋅(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)放入真空干燥箱353 K恒溫干燥24 h 備用。配置6 份100 mL 不含ZnO、物質(zhì)的量之比為1∶2的氯化膽堿/尿素低共熔溶劑體系:分別稱取充分干燥的氯化膽堿64.3 g、尿素55.4 g,加入250 mL 燒杯,將其放入油浴鍋353 K,恒溫加熱36 h 至粉末完全轉(zhuǎn)為無色透明液體,倒入200 mL 燒杯備用。使用分析天平分別精確稱量所需不同質(zhì)量的ZnO,分別加入6 份氯化膽堿/尿素低共熔溶劑體系中,將其放入油浴鍋353 K 恒溫加熱至ZnO完全溶解為無色透明液體,具體流程如圖1所示。

圖1 低共熔溶劑制備流程Fig.1 Flow chart of eutectic solvent preparation

1.2 性能測試

采用恒溫油浴鍋將所需的某一濃度低共熔溶劑恒溫加熱分別至323 K、333 K、343 K、353 K、363 K并保溫12 h；采用數(shù)顯電導(dǎo)率儀(DDS-307A,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、數(shù)顯黏度計(jì)(NDJ-5S/8S,邦西儀器科技有限公司)和熔體物性綜合測定儀(MTLQ-JND-6,重慶科技學(xué)院)分別測量不同溫度下低共熔溶劑體系電導(dǎo)率、黏度、表面張力和密度,記錄多次測量結(jié)果,計(jì)算多次測量的平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑濃度與溫度對黏度的影響

ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑的黏度隨溫度和ZnO 濃度的變化如圖2所示,由圖可見,隨著溫度升高,ChCl-urea-ZnO 的黏度明顯減小。造成這一現(xiàn)象的原因主要在于流體的黏度是由流體間的內(nèi)摩擦產(chǎn)生的,在形式上表現(xiàn)為流體流動(dòng)時(shí)的阻力,由其中的氫鍵和范德華力決定[8]。因此,當(dāng)溫度升高時(shí),導(dǎo)電離子的運(yùn)動(dòng)加快,動(dòng)能增加,異性導(dǎo)電離子間的作用力削弱,離子運(yùn)動(dòng)的阻力減小,導(dǎo)致黏度隨之減小。關(guān)于溫度對黏度的影響還可以用方程(1)來解釋,黏滯活化能(Eη)的大小可以用來衡量流體流動(dòng)性的好壞,而流體流動(dòng)性的好壞表現(xiàn)為流體黏度(η)的大小。

圖2 不同濃度和溫度下ChCl-urea-ZnO體系黏度Fig.2 iscosity of ChCl-urea-ZnO system at different concentrations and temperatures

式中:η是化合物的黏度；η0是一個(gè)常數(shù)；Eη是激活黏性流動(dòng)的能量；R是氣體常數(shù)；T是溫度,K。

由圖3所示,當(dāng)溫度為333 K,ZnO 濃度從0 mol/L增至0.1 mol/L 時(shí),ChCl-urea-ZnO 的黏度急劇增加；當(dāng)ZnO 濃度繼續(xù)增加時(shí),黏度增長幅度減小且總體呈上升趨勢。原因在于隨著ZnO 濃度的增加,離子間的作用力因氫鍵受體基本被低共熔溶劑中由于締合效應(yīng)形成的體積更大的絡(luò)合陰離子取代而顯著增大,離子的運(yùn)動(dòng)愈發(fā)困難,導(dǎo)致低共熔溶劑的黏度急劇增大。當(dāng)ZnO 濃度增加至一定值時(shí),絡(luò)合陰離子取代氫鍵受體的數(shù)量趨于平衡,所以黏度不再急劇增大,趨于平緩[9]。

圖3 333 K 時(shí)ChCl-urea-ZnO 體系黏度與ZnO 濃度關(guān)系Fig.3 Relationship between the viscosity of ChCl-urea-ZnO system and ZnO concentration at 333 K

2.2 低共熔溶劑濃度與溫度對電導(dǎo)率的影響

電導(dǎo)率是反映溶劑導(dǎo)電能力的重要參數(shù),與溫度、黏度及離子尺寸等因素有關(guān)。低共熔溶劑的導(dǎo)電性是由于離子的遷移,隨著溫度的升高,離子動(dòng)能增強(qiáng),溶劑黏度越小,在電場作用下移動(dòng)變得容易[10]。ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系的電導(dǎo)率σ與溫度和ZnO 濃度的關(guān)系如圖4所示。由圖4 可知,ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而明顯增大,原因在于溫度升高后,低共熔離子液體的黏度降低,使得帶電離子運(yùn)動(dòng)的阻力減小,帶電離子的遷移速度加快,最后導(dǎo)致離子液體的電導(dǎo)率隨之增大。

圖4 不同濃度和溫度下ChCl-urea-ZnO體系電導(dǎo)率Fig.4 Electrical conductivity of ChCl-urea-ZnO system at different concentrations and temperatures

ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系的電導(dǎo)率除了受溫度影響外,還受到ZnO 濃度的影響。當(dāng)溫度確定為323 K 時(shí),改變體系的濃度并測出每一濃度下的電導(dǎo)率如圖5所示。低共熔溶劑體系濃度改變電導(dǎo)率的原因在于導(dǎo)電離子的有效濃度與離子的半徑有關(guān),其流動(dòng)性也會(huì)影響導(dǎo)電率。在溫度較高的區(qū)域(T≥323 K),離子的遷移速率比較快,對于電導(dǎo)率來說,黏度的減小使其增大,而導(dǎo)電離子有效濃度降低、離子半徑增大使其減小,相比之下,前者的影響程度稍大于后者,所以總體來說,電導(dǎo)率呈上升的趨勢。

圖5 323 K 下ChCl-urea-ZnO 體系電導(dǎo)率與ZnO 濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between the conductivity of ChCl-urea-ZnO system and the concentration of ZnO at 323 K

2.3 低共熔溶劑黏度和電導(dǎo)率的推導(dǎo)關(guān)系

從微觀的角度來看,黏度是由于分子運(yùn)動(dòng)和分子間相互作用力產(chǎn)生的,而溶液的導(dǎo)電性是在外電場作用下溶液中導(dǎo)電離子的定向遷移產(chǎn)生的,因此電導(dǎo)率與黏度有密切關(guān)系。分析圖2 和圖4 可以看出,隨著溫度與ZnO 濃度的增加,ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系的電導(dǎo)率逐漸增大,而黏度逐漸減小。

為了進(jìn)一步研究ChCl-urea 低共熔溶劑電導(dǎo)率與黏度之間的關(guān)系,首先利用比重法測得低共熔溶劑在常溫下的密度為1.186 g/cm3[11]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12],其在353 K 時(shí)密度為1.172 g/cm3,根據(jù)式(2)求摩爾電導(dǎo)率Λ。

式中:Λ為摩爾電導(dǎo)率,S·cm2/mol；M為摩爾質(zhì)量,g/mol；ρ為密度,g/cm3；σ為電導(dǎo)率,S/cm。

Walden 規(guī)則可以用式(3)～(4)來表示。

式中:Λ為摩爾電導(dǎo)率,S·cm2·mol-1；η為黏度,mPa·s；α為擬合參數(shù)；k為與溫度有關(guān)的常數(shù)[13]。

由圖6所示,將摩爾電導(dǎo)率與黏度通過式(3)和式(4)計(jì)算并用軟件得到擬合曲線,由圖可得α的數(shù)值,如表1所示。從表可知,對于同一低共熔溶劑,其α值應(yīng)該為一常數(shù),經(jīng)上述計(jì)算可見,當(dāng)ZnO濃度不同時(shí),α值略有偏差,可能是高溫狀態(tài)下所測電導(dǎo)率有誤差所致。當(dāng)濃度過大時(shí),對于電導(dǎo)率與黏度的影響較大,α值偏差過大；濃度較小時(shí),相對誤差較小,在5%以下,符合試驗(yàn)要求。通過以上數(shù)據(jù)可認(rèn)為ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑的黏度與電導(dǎo)率之間滿足Walden 規(guī)則。

圖6 摩爾電導(dǎo)率對數(shù)與黏度對數(shù)擬合Walden 曲線Fig.6 Walden curve fitting of log of molar conductivity and log of viscosity

表1 不同ZnO 濃度下的α 值Table 1 α values at different ZnO concentrations

2.4 低共熔溶劑濃度與溫度對密度的影響

在常壓下,絕大部分低共熔溶劑的密度均比水大,除了個(gè)別例外的低共熔溶劑的密度在0.9～0.97 g/cm3外,多數(shù)在1.1～1.6 g/cm3[14],本試驗(yàn)中6 種離子液體的密度均在1.14 g/cm3以上。C.P.Fredlake 等[15]研究了10 種咪唑基離子液體在20～70 ℃的密度,結(jié)果表明離子液體的密度隨溫度升高而減小；陽離子相同時(shí),陰離子種類對離子液體的密度也會(huì)產(chǎn)生明顯影響。溫度和ZnO 濃度對ChClurea-ZnO低共熔溶劑體系密度的影響如圖7、圖8所示。溫度一定時(shí),ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系的密度隨ZnO 濃度增大而增大；ZnO 濃度一定時(shí),密度隨溫度升高而減小,并呈良好的線性關(guān)系,當(dāng)T=323～363 K 及ZnO 濃度為0～0.5 mol/L 時(shí),ChClurea-ZnO低共熔溶劑體系的密度ρ= 1.14～1.22 g/cm3,與Jacquemin[16]等對離子液體密度的研究結(jié)果相似,由圖7所示,在本文所研究的溫度范圍內(nèi),ChCl-urea-ZnO 的密度與溫度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,見式(5)。

圖7 不同濃度和溫度下ChCl-urea-ZnO體系的密度Fig.7 Density of ChCl-urea-ZnO system at different concentrations and temperatures

圖8 不同溫度下ChCl-urea-ZnO 體系密度與ZnO 濃度的關(guān)系Fig.8 Relationship between density and concentration of ZnO in ChCl-urea-ZnO system at different temperatures

式中:ρ為密度,g/cm3；T為熱力學(xué)溫度,K；a常數(shù),取值范圍為1.311～1.465；b為系數(shù),取值范圍為(-7.96～-4.62) ×10-4。

2.5 低共熔溶劑濃度與溫度對表面張力的影響

研究表明,膽堿鹽類低共熔溶劑的表面張力與常規(guī)離子液體相差不大,這主要是由于低共熔溶劑的空穴/離子比值與咪唑類離子液體的空穴/離子比值相當(dāng)。減小離子半徑,增大空穴體積,可增大離子的移動(dòng)性,從而降低體系的表面張力。此外,表面張力和黏度均與空穴/離子比值相關(guān),二者存在關(guān)聯(lián)。溫度和ZnO 濃度對ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑體系表面張力的影響如圖9所示。溫度一定時(shí),ChClurea-ZnO低共熔溶劑體系的表面張力隨ZnO 濃度增大而增大；ZnO 濃度一定時(shí),表面張力隨溫度升高而減小,曲線顯示表面張力增加與溫度下降呈線性相關(guān)。微觀上看,由于液體的密度越大,液體內(nèi)部分離子之間的距離越小,離子鍵作用力越強(qiáng),表現(xiàn)為液體的表面張力也就越大[17]。如圖7 與圖9所示,密度與表面張力隨溫度與組分的變化呈現(xiàn)相同的趨勢。

圖9 不同濃度和溫度下ChCl-urea-ZnO體系的表面張力Fig.9 Surface tension of ChCl-urea-ZnO system at different concentrations and temperatures

3 結(jié)論

膽堿類低共熔溶劑能夠選擇性溶解金屬氧化物,特別對ZnO 的溶解度較大,是提取金屬鋅的理想浸出溶液。制備ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑,并對該溶劑的黏度、電導(dǎo)率、密度和表面張力等物理性質(zhì)在不同溫度和ZnO 濃度下的變化規(guī)律進(jìn)行研究,得到如下結(jié)論。

1)ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑黏度隨著溫度的增加而減小,電導(dǎo)率隨著溫度的增加而增大；黏度和電導(dǎo)率均隨著ZnO 濃度的增加而增加；黏度與電導(dǎo)率有密切的關(guān)系,電導(dǎo)率與黏度之間關(guān)系滿足Walden規(guī)則。

2)ChCl-urea-ZnO低共熔溶劑的密度和表面張力均隨著溫度升高而逐步減小,隨著ZnO 濃度增加而增大。