張紅銳，張?zhí)铮￡刈?，李先?/p>

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210018）

引 言

隨著我國工業(yè)體系日漸完善，規(guī)模逐步增長，我國水體中重金屬污染程度也明顯增加。重金屬離子進(jìn)入自然水體，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對生態(tài)及人體健康造成危害。我國以電鍍、電池、采礦廢水為主的工業(yè)廢水具有處理難度大、重金屬含量高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，其中電鍍廢水又是我國水體重金屬污染的主要來源[1]。電鍍行業(yè)產(chǎn)生的各類重金屬絡(luò)合物廢水中又以銅絡(luò)合物居多[2]。乙二胺四乙酸(EDTA)是一種常用的絡(luò)合劑，廣泛應(yīng)用于電鍍等行業(yè)中，會與銅、鎳、鉻等金屬結(jié)合，形成穩(wěn)定的EDTA 金屬絡(luò)合物。因傳統(tǒng)沉淀法不能有效去除尾水中的金屬絡(luò)合物[3]，其會隨尾水排放進(jìn)入自然水體。而這些絡(luò)合物能夠穩(wěn)定存在于水體中使其在自然水體中逐步積累，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境安全，并最終沿食物鏈對人體健康造成危害。

作為一種能夠?qū)⒂袡C(jī)廢棄物化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的有效技術(shù)，微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)在過去的十年里得到了廣泛的關(guān)注[4]，其通過微生物催化陽極反應(yīng)和微生物/酶/非生物陰極電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了資源的回收再利用。MFC的產(chǎn)電性能是衡量其應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)[5]。盡管經(jīng)過幾年的研究，MFC的輸出功率仍受到多種環(huán)境因素的制約，但其輸出的電能依然是某些催化、生物反應(yīng)不可忽視的能量來源[6]。目前開發(fā)的MFC 串并聯(lián)操作模式能夠改善MFC的電能輸出，這使得MFC可以作為其他設(shè)備的能量來源[7-8]。同時(shí)在電極材料研究方面學(xué)者們發(fā)現(xiàn)TiO2納米管陣列可以作為一種良好的陽極材料，相較于傳統(tǒng)碳材料電極其擁有更好的機(jī)械強(qiáng)度與導(dǎo)電性，與金屬材料相比其有更好的生物親和性，能夠增強(qiáng)MFC產(chǎn)電性能，獲得更高電流密度[9]。

自光催化現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來，將該方法應(yīng)用到重金屬絡(luò)合物的降解中，成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[10-11]。光催化中常用的催化劑有TiO2、WO3、ZnO、ZnS、SnO2等，而在這些常用的光催化劑中，TiO2因其對有機(jī)污染物的分解具有很強(qiáng)氧化性、高親水性、良好化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、成本低和對可見光透明等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究和應(yīng)用[12]。但由于純TiO2的光生電子-空穴對非常容易復(fù)合，因而催化效率較低，成為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用瓶頸[13]。已有研究表明，對TiO2改性以及外加偏壓可以提高光催化的效率[14]，MFC 輸出電壓與電助光催化(photoelectrocatalysis，PEC)所需的電壓較匹配，在PEC 裝置中MFC 單元的輸出電壓可以作用于改性的TiO2電極，降低光生電子和光生空穴的復(fù)合率，提高光催化的效率[15]。

本文通過構(gòu)建高效的MFC 和PEC 耦合系統(tǒng)并配合所制備的改性電極來實(shí)現(xiàn)對Cu-EDTA 重金屬絡(luò)合物的高效破絡(luò)合與降解，并對MFC 與光催化裝置進(jìn)行耦合后MFC 產(chǎn)電性能和光催化裝置的破絡(luò)降解效果進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 TiO2納米管電極制備

取規(guī)格為0.1 mm×30 mm×30 mm 的鈦片用不同粒度砂紙打磨，用丙酮、無水乙醇、超純水超聲15 min清洗表面并晾干。將1.09 g 的NaF 置于250 ml 的燒杯中，加40 ml 水溶解，再添加160 ml 的乙二醇，得到含0.5%(質(zhì)量) NaF 的混合溶液，作為電解液[16]。在30 V 直流電壓下電解5 h 后，用超純水將所得鈦片超聲清洗30 s，并用氮?dú)獯蹈?。然后?50℃空氣中煅燒2 h，得到TiO2納米管基底。

1.2 銀改性TiO2納米管電極

將1.1 節(jié)中制備的納米管電極在1.00 mol/L 的HCl 溶 液 中 浸 泡20 min，接 著 浸 入0.10 mol/L 的AgNO3溶液中30 min，再用紫外光照射樣品10 min，裝袋密封。

1.3 MFC裝置啟動及運(yùn)行

雙室MFC 反應(yīng)器，以陽離子交換膜(CMI7000;Membrane International，Glen Rock，NJ，USA)分隔為兩室，以1.1 節(jié)中方法制備的電極作為MFC 的陽極，陰極使用不銹鋼包裹活性炭電極，同時(shí)進(jìn)行曝氣[17]。使用來自于南京城北污水處理廠的二沉池污泥接種至MFC 陽極，培養(yǎng)20 d 左右使裝置能夠穩(wěn)定輸出電能。陽極液為：0.5 g/L NaCl，0.025 g/L NH4Cl，1.66 g/L NaH2PO4·2H2O，5.16 g/L Na2HPO4·12H2O，及微量元素[18]。培養(yǎng)期間以3 d為周期，前兩周期加入1 g/L CH3COONa 溶液,此后每個周期添加0.5 g/L。CH3COONa 溶液添加前需經(jīng)過30 min氮吹。陰極液為：5.2 g/L Na2HPO4·12H2O，1.2 g/L NaH2PO4·2H2O，0.16 g/L NH4Cl，0.065 g/L KCl，為保證MFC 產(chǎn)電效率，裝置放置于25℃環(huán)境中運(yùn)行，以恒電位儀監(jiān)測MFC電流變化。啟動期間外加電阻600 Ω。

1.4 PEC與MFC裝置耦合

PEC 裝置由兩個四氟材料立方體構(gòu)成，立方體內(nèi)部為直徑5 cm、高7 cm 的圓柱形空間，總?cè)莘e為175 ml，陰極室與陽極室由陽離子交換膜隔開。陰極為不銹鋼包裹活性炭電極，陰極室電介質(zhì)為pH=3.0 的0.2 mmol/L 硫酸鈉溶液起導(dǎo)電作用，PEC陽極為改性TiO2光催化電極，陽極室介質(zhì)為0.025 mmol/L Cu-EDTA 污染物，pH=3.0，陽極室設(shè)置直徑5cm光窗用于為光電極提供光照。耦合裝置采用兩種方法連接，分別為串聯(lián)耦合[圖1(a)]和并聯(lián)耦合[圖1(b)]，耦合方式為MFC 陽極與PEC 陰極相連，MFC陰極與PEC 光陽極相連。在MFC與PEC 之間串聯(lián)20 Ω 電阻用以測量電流。實(shí)驗(yàn)過程中采用萬用表測量并記錄電流I(μA)。電流密度為i=I/A，其中A為電極面積(cm2)。以飽和氯化銀電極為基準(zhǔn)分別測定MFC電勢(V)與PEC電勢。

圖1 MFC與PEC的串聯(lián)耦合(a)和并聯(lián)耦合(b)Fig.1 Series coupling(a)and parallel coupling(b)of MFC and PEC

1.5 檢測方法

改性電極光電流采用線性伏安掃描(Linear Sweep Voltammetry，LSV)測定。電極材料采用場發(fā)射掃描電鏡(德國Zeiss Ultra Plus)表征。陰陽極電勢通過萬用表及電化學(xué)工作站兩種方式采集。Cu-EDTA 的濃度變化由高效液相色譜(HPLC)測定。測定條件如下：HYPERSIL C18 柱(250 mm×4.6 mm，5 μm：Thermo)，檢測波長為295 nm；流動相為乙腈∶自配流動相(3∶7)，自配流動相為濃度20 mmol/L、pH=3 的磷酸銨水溶液，進(jìn)樣量為20 μl，流速為0.5 ml/min。Cu2+測定采用電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma，ICP)發(fā)射光譜法。去除率r=1-C/C0，剩余率(1-r)=C/C0，其中C為剩余濃度(mg/L)，C0為初始濃度(mg/L)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銀改性對TiO2納米管電極性能的影響

通過線性伏安掃描表征探究銀改性對納米管電極的影響。 將TiO2納米管(TNA)和銀改性的TiO2納米管(Ag-TNA)在黑暗和光照交替的條件下進(jìn)行LSV 測定，結(jié)果如圖2 所示?？梢钥闯鲈跓o光照的條件下電流密度趨近于0。而在光照條件下電流密度瞬間增加，從圖中可以看出在施加的掃描電壓為0.1 V 時(shí)，電極的平均電流密度可以達(dá)到0.04 mA/cm2。隨著掃描電壓的不斷提高，電流密度也隨之增加，在測試的條件下電極的電流密度可達(dá)0.11 mA/cm2。已有文獻(xiàn)研究表明，在黑暗和光照條件下電流密度的差值即為納米管光電極所產(chǎn)生的光電流[19]。電極的電流密度越大則能夠產(chǎn)生的光生電子越多，具備更好的光催化性能。從LSV 曲線中發(fā)現(xiàn)，由黑暗條件轉(zhuǎn)至光照條件時(shí)，電流密度會迅速增加至峰值隨后開始降低，這說明產(chǎn)生的光生電子和光生空穴的復(fù)合率仍然較高[20]。外加電壓越大所產(chǎn)生的電流密度也隨之增大，說明外加偏壓可以有效提高光生電子與空穴的分離率，從而產(chǎn)生更高密度電流。通過對比TNA和Ag-TNA所產(chǎn)生的電流密度，可以發(fā)現(xiàn)在相同電壓下，銀改性電極的電流密度比未改性電極電流密度高出30%左右，且電壓越大電流密度差值越明顯。證明銀改性可以明顯增強(qiáng)TiO2納米管光電極光生電子和光生空穴分離。

圖2 TiO2納米管線LSV圖Fig.2 LSV scan of TiO2 nanotubes

圖3 為TNA 和Ag-TNA 的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出TNA 納米管排列整齊，管口規(guī)則，且管口無明顯顆粒附著。而銀改性納米管(Ag-TNA)表面沉淀大量Ag 顆粒，這些顆粒成團(tuán)分布于管口處，并未深入至納米管內(nèi)部，表明改性操作成功將銀摻雜在了電極片表面。由于費(fèi)米能級的影響[21-22]，改性所使用的Ag金屬會沉積于TiO2表面，形成金屬-半導(dǎo)體整流界面，Schottky 能壘的存在使得TiO2產(chǎn)生的光生電子會轉(zhuǎn)移至金屬銀，同時(shí)能有效阻止光生電子從金屬銀表面遷移回TiO2表面，使得Ag-TNA 產(chǎn)生的電流高于未改性的TNA[23-24]。在外加0.8 V 偏壓的條件下做Cu-EDTA 去除實(shí)驗(yàn)測試，發(fā)現(xiàn)Ag-TNA 對Cu-EDTA 去除率達(dá)到80.71%，而TNA 去除率為40.24%，說明改性能夠有效提高光催化效率。

圖3 TiO2納米管的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of two different TNAs

2.2 單MFC耦合PEC對Cu-EDTA的去除特性

啟動并調(diào)試MFC 單元，使其產(chǎn)電達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)，并且分別測量MFC 與PEC 單元的電壓與耦合系統(tǒng)的總電流。經(jīng)測量MFC 單元在20 d 的穩(wěn)定培養(yǎng)后開路電壓可以達(dá)到0.7 V，并且能夠在一定時(shí)間內(nèi)保持輸出電壓的相對穩(wěn)定，能夠滿足PEC 單元對電壓的需求，在耦合系統(tǒng)中MFC 產(chǎn)生的電能直接供給PEC 單元。實(shí)驗(yàn)過程中每隔30 min 測量一次MFC 陰陽極電勢及電壓值，同時(shí)測定耦合電路中的電流。圖4(a)為耦合系統(tǒng)中MFC單元的陰陽極電勢和PEC 兩端電壓。圖4(b)是耦合系統(tǒng)總電流隨時(shí)間變化曲線。從圖4(a)得出在4 h 實(shí)驗(yàn)過程中，PEC 單元能夠從MFC 單元獲得相對穩(wěn)定的電能，PEC 兩端的電壓維持在0.53 V 左右。圖4(b)也從電流角度反映出PEC 單元能夠從MFC 單元獲得相對穩(wěn)定的電能，系統(tǒng)電流從0.23 mA 到0.21 mA 只有略微下降。圖4 的數(shù)據(jù)表明實(shí)驗(yàn)所構(gòu)建MFC-PEC 耦合系統(tǒng)已經(jīng)成功啟動并且實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。在4 h 實(shí)驗(yàn)過程中，MFC 單元提供了穩(wěn)定且持續(xù)的電能輸送，通過MFC 強(qiáng)化的PEC 單元相較于未耦合系統(tǒng)對Cu-EDTA 有更好的去除效果。這種耦合技術(shù)使得MFC電能的使用具有實(shí)際意義。

圖4 MFC裝置電極電勢及PEC兩端電壓(a)；耦合系統(tǒng)電流(b)；不同運(yùn)行條件下系統(tǒng)對Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.4 The electrode potential of the MFC device and the voltage across the PEC(a)；Coupling system current(b)；Removal effect of the system on Cu-EDTA under different operating conditions(c)

為驗(yàn)證耦合系統(tǒng)PEC 單元對Cu-EDTA 去除效果，實(shí)驗(yàn)設(shè)置無光照PEC 單元和光照PEC 單元兩個對照組，分別測定三種條件下對Cu-EDTA 的去除效果。測定結(jié)果如圖4(c)所示，無光照PEC 單元Cu-EDTA的降解僅有電極片的吸附作用，經(jīng)過測定Cu-EDTA 去除率只有2%，說明吸附作用對Cu-EDTA的去除作用可以忽略不計(jì)。光照PEC 單元沒有MFC 的輸入電能，只有光催化作用，此時(shí)TiO2催化電極對Cu-EDTA 的去除率為22.36%。在耦合系統(tǒng)中，MFC 單元為PEC 單元在TiO2催化光電極上施加了0.53 V左右的偏壓，測定的Cu-EDTA 去除率達(dá)到了52.6%。結(jié)果表明MFC單元提供的電壓能夠顯著提升PEC單元對Cu-EDTA的去除能力，根據(jù)測定結(jié)果用一級動力學(xué)擬合了耦合系統(tǒng)和光照PEC 單元的Cu-EDTA 去除動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明耦合系統(tǒng)去除速率常數(shù)（0.17）高于單純光催化條件下去除速率常數(shù)（0.06），光電協(xié)同作用明顯。

2.3 串聯(lián)MFC 與PEC 耦合對Cu-EDTA 的去除特性

2.1 節(jié)實(shí)驗(yàn)顯示外加偏壓不同光催化電極所產(chǎn)生的電流密度有明顯不同，這對Cu-EDTA 的去除會產(chǎn)生一定的影響。為探究電壓對耦合系統(tǒng)的影響，將兩個相同狀態(tài)下的MFC 串聯(lián)后與PEC 耦合。組合方式如圖1(a)所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為4 h，MFC 產(chǎn)電電壓、MFC 串聯(lián)后兩端電壓如圖5(a)所示。耦合系統(tǒng)PEC 兩端電壓及系統(tǒng)電流測定結(jié)果如圖5(b)所示?？梢钥闯鯩FC 單元電壓存在小幅波動但是整體始終維持在一個穩(wěn)定的狀態(tài)。1號MFC的電壓保持在0.40 V 左右。2 號MFC 電壓保持在0.30 V 左右。串聯(lián)后的MFC 單元的輸出電壓保持在0.70 V 左右，為PEC 裝置提供穩(wěn)定的電能。PEC 單元測定的電壓表明MFC 單元的兩個裝置串聯(lián)效果較為良好，符合串聯(lián)系統(tǒng)的規(guī)律[7]。PEC 單元兩端電壓從0.71 V 開始逐漸降低，最后穩(wěn)定在0.69 V左右，測定電壓略低于MFC 單元所提供的電壓，這是由于外接電阻的分壓作用。因此可以說明MFC 所產(chǎn)生的電能幾乎全部用于PCE 裝置光電催化去除Cu-EDTA。PEC 單元的電流在初步降低之后略有上升，總體電流強(qiáng)度維持在0.38 mA，表明MFC 外加偏壓下光生電子與空穴分離率較高，使得電路中電流強(qiáng)度較高。該電流強(qiáng)度能夠較好地滿足耦合裝置對Cu-EDTA的去除。

圖5 單MFC電壓及串聯(lián)MFC輸出電壓(a)；PEC單元電壓及耦合系統(tǒng)電流變化(b)；串聯(lián)MFC與PEC耦合系統(tǒng)對Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.5 Single MFC voltage and series MFC output voltage(a)；PEC unit voltage and coupling system current change(b)；Cu-EDTA removal effect of series MFC and PEC coupling system (c)

圖5(c)展示了串聯(lián)耦合系統(tǒng)對Cu-EDTA 的去除效率，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4 h的處理后，Cu-EDTA 的剩余率(C/C0)僅為26.43%，即串聯(lián)耦合光電催化系統(tǒng)對Cu-EDTA 的去除率可以達(dá)到73.57%，從去除速率來看，較快的去除速率出現(xiàn)在電流穩(wěn)定且電流密度較大的時(shí)段，這也表明Cu-EDTA 的去除速率與電流密度呈正相關(guān)。與2.2 節(jié)相比，串聯(lián)耦合能夠?yàn)镻EC 單元提供更高的外加偏壓，而對Cu-EDTA 的處理效果的提升，也說明外加偏壓的增大能夠降低光生電子和光生空穴的復(fù)合率，讓更多的光生電子用于Cu-EDTA的去除。

2.4 并聯(lián)MFC 與PEC 耦合對Cu-EDTA 的去除特性

經(jīng)過2.3 節(jié)的研究可知較高的電壓可以增強(qiáng)PEC 單元對Cu-EDTA 的去除效率，但是MFC 的輸出電流會受到PEC 單元光生電流產(chǎn)生的限制，并聯(lián)MFC可以改變電路中電流的大小[25]。研究并聯(lián)狀態(tài)下PEC 單元的電壓電流變化，同時(shí)探究并聯(lián)耦合對Cu-EDTA 去除的影響。并聯(lián)后MFC 產(chǎn)電情況及PEC 單元兩端電壓電流如圖6(a)、(b)所示?？梢钥闯鲈趯?shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)MFC 及PEC 兩端電壓基本保持在同一水平下，這是符合并聯(lián)電路特性的。兩個MFC裝置的電壓保持在0.57 V 左右，為PEC 單元提供了穩(wěn)定的電壓輸出。顯然與串聯(lián)MFC 電路相比并聯(lián)MFC 電路電壓是比較低的，但與單MFC 耦合系統(tǒng)相比電壓略有提升。系統(tǒng)中電流穩(wěn)定在0.34 mA，低于串聯(lián)MFC系統(tǒng)，但是相對于單MFC耦合系統(tǒng)電流有明顯提升，是單MFC耦合系統(tǒng)的1.7倍。

圖6(c)為并聯(lián)MFC 與PEC 耦合系統(tǒng)對Cu-EDTA 的去除效率，可以看出經(jīng)過4 h 的處理，Cu-EDTA 的剩余率為38.46%，即去除率為61.54%，低于串聯(lián)系統(tǒng)的去除率，這是因?yàn)椴⒙?lián)MFC 對PEC 單元施加的電壓低于串聯(lián)MFC系統(tǒng)，但是并聯(lián)MFC系統(tǒng)對Cu-EDTA 的去除率是高于單MFC 耦合系統(tǒng)的，這一點(diǎn)可以根據(jù)系統(tǒng)電流加以解釋，較大的電流促進(jìn)了PEC 單元對Cu-EDTA 的降解能力。從去除速率來看并聯(lián)MFC 耦合系統(tǒng)去除速率較串聯(lián)MFC 耦合系統(tǒng)更加平穩(wěn)，這與并聯(lián)MFC 耦合系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定的電流有關(guān)，也說明并聯(lián)系統(tǒng)能夠更加穩(wěn)定地去除Cu-EDTA。

圖6 單MFC電壓及并聯(lián)MFC輸出電壓(a)；PEC單元電壓及耦合系統(tǒng)電流變化(b)；并聯(lián)MFC與PEC耦合系統(tǒng)對Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.6 Single MFC voltage and parallel MFC output voltage(a)；PEC unit voltage and coupling system current change(b)；Parallel MFC and PEC coupling system to remove Cu-EDTA(c)

2.5 不同耦合系統(tǒng)產(chǎn)電以及對Cu2+去除率

本研究揭示了三種耦合系統(tǒng)電流密度、Cu-EDTA 去除率以及去除后溶液中Cu2+濃度間的響應(yīng)關(guān)系，確定了電壓及電流密度對Cu2+去除效果的影響。不同耦合系統(tǒng)電流變化如圖7(a)所示，單個MFC 耦合系統(tǒng)電流值最低為0.22 mA，并聯(lián)MFC 系統(tǒng)次之為0.34 mA，串聯(lián)MFC 系統(tǒng)的電流最高為0.38 mA。相比于單個MFC 供給電能，并聯(lián)與串聯(lián)后PEC 端均獲得較高的電流密度，這表明電極上光生電子與光生空穴的復(fù)合率大大降低，光量子效率得到提高，增強(qiáng)了催化性能。這也分別對應(yīng)于圖7(b)、(c)所示的不同耦合方式對Cu-EDTA 的破絡(luò)效果以及對Cu2+的去除效果。單MFC 系統(tǒng)、串聯(lián)MFC 系統(tǒng)和并聯(lián)MFC 系統(tǒng)對Cu2+的去除率分別為18.09%、36.87%和21.09%，可以看出串聯(lián)系統(tǒng)對Cu2+的去除效果最好。在本系統(tǒng)中Cu2+的去除分為破絡(luò)以及離子釋放后向陰極遷移吸附還原兩個步驟。Cu-EDTA 在光電陽極破絡(luò)合后，Cu2+釋放形成游離狀態(tài)，在本系統(tǒng)中，Cu2+會在電場的驅(qū)動下向陰極移動，最終被活性炭陰極吸附后還原。相比于并聯(lián)系統(tǒng)，串聯(lián)系統(tǒng)對電流的提升為12%，同時(shí)Cu2+的提升為15%。光電催化電流的提高對應(yīng)于陽極反應(yīng)速率的增加，在一定范圍催化電流的提升對應(yīng)于自由基的產(chǎn)生及Cu-EDTA 破絡(luò)效果的提高。依據(jù)Nerst-Planc 方程，Cu2+的遷移由電場強(qiáng)度決定，在本系統(tǒng)中，串聯(lián)電壓為0.7 V，高于并聯(lián)值0.53 V,電壓的提升幅度為30%。Zhao 等[26]研究了PEC 工藝中Cu2+的還原途徑，發(fā)現(xiàn)陰極有銅顆粒和氧化銅沉積，證明Cu2+在陰極存在被還原為單質(zhì)銅和與氧結(jié)合形成氧化銅兩種去除路徑。楊桂蓉等[27]研究了Cu2+的空間過程，Cu-EDTA 破絡(luò)合后Cu2+會在電場的作用下向陰極移動并最終被還原。這個結(jié)論也和串聯(lián)耦合系統(tǒng)得到的結(jié)果相吻合。

圖7 不同耦合方式系統(tǒng)電流變化(a)；不同耦合方式系統(tǒng)對Cu-EDTA的去除效果(b)；不同耦合方式對Cu離子的去除效果(c)Fig.7 Current changes in different coupling modes(a)；The removal effect of different coupling modes on Cu-EDTA(b)；The removal effect of different coupling modes on Cu ions(c)

2.6 光電催化電極穩(wěn)定性及去除Cu-EDTA 機(jī)理分析

為研究改性電極穩(wěn)定性，使用同一電極進(jìn)行了連續(xù)的催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：Cu-EDTA 濃度0.025 mmol/L，外加電壓0.8 V，電解液為Na2SO4，pH=3，單次反應(yīng)時(shí)間4 h，重復(fù)5 次。結(jié)果如圖8(a)所示，Cu-EDTA 去除率從80.71%降低到72.88%，去除率降低幅度僅有10%，說明電極穩(wěn)定性良好可以重復(fù)使用。在光照條件下，光催化電極會產(chǎn)生光生空穴(h+?)和光生電子以及進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生的超氧自由基(·O-2)、羥基自由基(·OH)，見式(1)～式(3)，這些基團(tuán)均具備強(qiáng)氧化作用，為確認(rèn)實(shí)驗(yàn)中在Cu-EDTA去除過程起主要作用的氧化基團(tuán)及其反應(yīng)機(jī)理，選取不同的活性基團(tuán)猝滅劑。h+?、·O-2和·OH可分別被草酸銨、對苯醌與異丙醇猝滅[28-30]。在實(shí)驗(yàn)開始前分別加入10 mmol/L 草酸銨、1 mmol/L 對苯醌和10 mmol/L 異丙醇，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。?jīng)4 h 催化反應(yīng)后統(tǒng)計(jì)Cu-EDTA 的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8(b)所示，對照組(未添加猝滅劑)對Cu-EDTA 的去除率為80.14%，而加入上述猝滅劑后其對Cu-EDTA 的去除率分別為：對苯醌70.68%，草酸銨32.26%，異丙醇57.44%。這說明在光電催化反應(yīng)中三種氧化基團(tuán)均對Cu-EDTA 有去除作用，作用最大的為光生空穴(h+?)，作用最小的為超氧自由基(·O-2)。因此提出光電催化降解機(jī)理，在光照條件下改性納米管電極產(chǎn)生光生空穴，外加偏壓存在使其不易復(fù)合，光生空穴在電極表面積累，其中大部分與Cu-EDTA 接觸并發(fā)生反應(yīng)，使其破絡(luò)合。剩下一部分光生空穴與溶液中H2O 發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基(·O-2)，超氧自由基(·O-2)不穩(wěn)定會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羥基自由基(·OH)。這一部分次生自由基也參與Cu-EDTA 的去除。由于超氧自由基(·O2-)不穩(wěn)定極易轉(zhuǎn)化，因此對Cu-EDTA 去除的貢獻(xiàn)最低。可以得出PEC 降解Cu-EDTA 的過程中起主要作用的為光生空穴(h+?)，光生空穴產(chǎn)生量將直接影響去除效率。

圖8 催化電極穩(wěn)定性測試(a)；氧化基團(tuán)猝滅實(shí)驗(yàn)(b)Fig.8 Stability test of catalytic electrode(a);Oxidation group quenching experiment(b)

3 結(jié) 論

本文通過光照固定Ag制備了TiO2光催化電極，應(yīng)用于光電催化對Cu-EDA 進(jìn)行破絡(luò)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MFC 輸出0.5 V 左右的電壓能夠直接作為PEC 偏壓，相比無偏壓的光催化過程，單個MFC 施加偏壓將Cu-EDTA 的破絡(luò)效果提高至2.5 倍。而將MFC串、并聯(lián)入PEC 進(jìn)一步將破絡(luò)效果提高至3.3 倍與2.75 倍。說明耦合系統(tǒng)能夠有效提升對Cu-EDTA的破絡(luò)合效率。該耦合系統(tǒng)可以通過PEC 內(nèi)部電場遷移作用，進(jìn)一步去除Cu2+，反應(yīng)4 h 后Cu2+的去除率達(dá)到了36.87%，構(gòu)建的耦合系統(tǒng)對Cu-EDTA破絡(luò)合的同時(shí)去除Cu2+，且實(shí)現(xiàn)了對微生物燃料電池電能的有效利用。MFC 所產(chǎn)生的電能能很好地解決光催化氧化催化效率低的瓶頸，提高光催化氧化的效率，具有較高的應(yīng)用前景。