王佳怡，范垂鋼，李松庚

（1中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100190； 2中國科學(xué)院大學(xué)中丹學(xué)院，北京 100049；3中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049）

引 言

氮氧化物（NOx）是主要大氣污染物之一，可引起酸雨和光化學(xué)煙霧，誘發(fā)人類呼吸系統(tǒng)疾病，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。2019年我國NOx排放量達(dá)到了1233.9萬噸，是同年二氧化硫排放量的2.7倍[1]。其中，電力和熱力生產(chǎn)所排放的NOx占工業(yè)總排放量的23.5%。我國能源資源稟賦決定了中短期內(nèi)煤炭在能源供給中仍占據(jù)著重要地位，因此控制燃煤過程N(yùn)Ox排放對于煤炭清潔高效利用至關(guān)重要。

碳直接還原脫硝技術(shù)利用碳作為還原劑，相比選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）等傳統(tǒng)脫硝技術(shù)，其具有脫硝效率高、無須催化劑、碳源廣泛、裝置簡單等特點(diǎn)[2-3]。但碳直接還原脫硝技術(shù)至今工業(yè)應(yīng)用較少，主要限制因素為燃燒煙道氣中的殘余氧氣（1%～5%）會與NOx競爭碳源[4-5]，而碳與氧的化學(xué)反應(yīng)速度比與NOx的快2～3 個數(shù)量級[4,6]，使得反應(yīng)選擇性大幅下降。因此，提高碳對NO 選擇性從而降低碳耗是該技術(shù)未來實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。

許多學(xué)者研究了煤制半焦對燃燒煙氣中NO還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)脫硝效率及對NO 反應(yīng)選擇性不僅與煤階、熱解溫度、加熱速率、停留時間等制焦條件密切相關(guān)[7-9]，還受到反應(yīng)溫度、氣氛、壓力等方面的影響[10-11]，同時堿金屬、堿土金屬元素對脫硝反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用[12-14]。然而，對于半焦脫硝相關(guān)機(jī)理學(xué)者們至今未達(dá)成共識：盡管普遍認(rèn)為C(O)官能團(tuán)在反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用，但其具體作用機(jī)理尚不明確。Suzuki 等[10]采用XPS 表征手段檢測半焦表面，發(fā)現(xiàn)碳與氧氣生成的C(O)官能團(tuán)化合物是脫硝反應(yīng)的關(guān)鍵；Yamashita 等[15]進(jìn)一步對C(O)官能團(tuán)進(jìn)行研究并認(rèn)為活潑的C(O)官能團(tuán)（C==O 官能團(tuán)）才有利于活性位點(diǎn)的再生；Yang 等[16-17]則持不同意見，主張熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C(O)官能團(tuán)(C—O 官能團(tuán))更能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。究竟熱力學(xué)活潑的還是相對穩(wěn)定的C(O)官能團(tuán)在反應(yīng)中發(fā)揮主要作用，目前仍未有定論。

本研究擬通過對脫硝反應(yīng)前后煤焦進(jìn)行表征，研究制焦溫度、煙氣中氧氣濃度、堿/堿土金屬對半焦表面性質(zhì)及脫硝效率影響規(guī)律，以揭示半焦表面含氧官能團(tuán)內(nèi)在作用機(jī)制，為明確反應(yīng)機(jī)理、調(diào)控反應(yīng)路徑奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗材料和方法

1.1 材料

制焦所用煤炭來自陜西省神木地區(qū)。將煤炭粉碎后進(jìn)行熱解和篩分，得到粒度0.6～1 mm 的實(shí)驗用神木半焦（SM）。為避免揮發(fā)分對脫硝結(jié)果造成影響，熱解制焦溫度需高于脫硝反應(yīng)溫度。對半焦進(jìn)行元素分析和工業(yè)分析，并采用康塔Autosorb-1全自動物理/化學(xué)吸附儀對其進(jìn)行面積和孔容計算，結(jié)果如表1 所示。采用X 射線熒光光譜（XRF）對樣品灰分進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表1 神木半焦工業(yè)分析和元素分析及BET表征Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal char and BET analysis

表2 神木半焦灰分中金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Metallic oxides mass fraction of char ash

金屬負(fù)載半焦采用等體積浸漬法進(jìn)行制備：半焦在不同濃度的硝酸鹽溶液中浸漬12 h，隨后于105℃烘箱烘干6 h，徹底干燥后在550℃馬弗爐中熱解1 h，獲得金屬氧化物負(fù)載半焦。負(fù)載所用硝酸鹽質(zhì)量通過其對應(yīng)金屬氧化物的目標(biāo)負(fù)載量換算而得，所得半焦表示為SM-n%MxOy[如負(fù)載5%(質(zhì)量)氧化鎂的神木半焦簡寫為SM-5%MgO]。

1.2 固定床脫硝裝置

固定床脫硝測試平臺如圖1所示，由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)三部分組成。氮?dú)?、一氧化氮和空氣三路氣源通過減壓閥和質(zhì)量流量計控制輸送，以配制目標(biāo)濃度的模擬煙氣。脫硝反應(yīng)在石英固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器內(nèi)徑30 mm，長度720 mm，用于盛裝物料的篩板位于裝置恒溫區(qū)中部，從而確保反應(yīng)在恒溫區(qū)進(jìn)行。反應(yīng)前后的氣體通過三通閥切換送入煙氣分析儀中，該分析儀可以同時對NO、SO2、O2、CO、CO2五種氣體進(jìn)行濃度檢測，結(jié)果通過計算機(jī)進(jìn)行記錄，采樣間隔為1 s。

圖1 固定床脫硝裝置Fig.1 Schematic of the experimental system

1.3 分析測試儀器

在線紅外煙氣分析儀，Gasboard-3000PLUS 型，湖北銳意自控系統(tǒng)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Nicolet-380 型，美 國Thermo Fisher Scientific Com.；激光拉曼光譜儀（Raman），LabRAM HP Evolution 型，法國HORIBA Scientific Com.；X 射線光電子能譜儀（XPS），Thermo ESCALAB 250Xi型，美國Thermo Fisher Scientific Com.。

1.4 實(shí)驗方法和數(shù)據(jù)處理

采用預(yù)實(shí)驗對煙氣濃度、體積空速等因素進(jìn)行優(yōu)化[18]，最終確定實(shí)驗方法如下。稱取5 g 半焦，均勻放置于固定床篩板上，床層裝填高度為10～11 mm。在氮?dú)夥諊聦⒐潭ù采郎刂?50℃后維持恒溫狀態(tài)。模擬煙氣[0.08%(體積)NO+0～5%(體積)O2+N2]通入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，氣體流速為687 ml·min-1，氣體在半焦床層中的停留時間為0.655 s。每組實(shí)驗運(yùn)行2 h并且重復(fù)至少三次，以保證結(jié)果的可靠性和重復(fù)性。

本文選取NO 轉(zhuǎn)化率、半焦對NO 的選擇性及尾氣中CO 所占比例三者作為評價指標(biāo)，對半焦脫硝性能進(jìn)行評估。其中，NO 轉(zhuǎn)化率（X）通過單位時間內(nèi)減少的NO 體積百分含量計算，如式（1）所示。半焦對NO 的選擇性（S）由式（2）計算，定義為每消耗1 g 碳還原的NO 質(zhì)量，碳消耗量通過產(chǎn)物氣體中一氧化碳和二氧化碳量計算，NO 還原量通過進(jìn)出口NO 濃度差積分計算。此外，CO 也是大氣污染物之一，脫硝過程中要盡量避免其生成。因此，本文采用CO 所占碳氧化物（COx，為CO 和CO2之和）比例（CO/COx）這一指標(biāo)來表示CO的選擇性，其計算方法如式（3）所示。上述三項指標(biāo)均采用2 h內(nèi)的濃度積分計算而得，以便減少氣體切換造成的實(shí)驗誤差。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 熱解制焦溫度的影響

2.1.1 不同溫度熱解所得半焦脫硝實(shí)驗 本實(shí)驗在450～650℃范圍內(nèi)探究了熱解溫度對半焦脫硝反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2 所示。模擬煙氣中氧氣濃度恒定為1%(體積)時，隨著熱解溫度升高，NO 轉(zhuǎn)化率和尾氣中CO 所占比例顯著下降，半焦對NO 的選擇性幾乎不變。當(dāng)熱解溫度從450℃升高到650℃時，NO 轉(zhuǎn)化率由60%下降到51%，尾氣中CO/COx值則從39%下降到24%，此時選擇性的變化較?。ú▌臃取?.8%以內(nèi)）。結(jié)合文獻(xiàn)[8]可知，熱解溫度升高可能會使煤焦微觀結(jié)構(gòu)更加有序，石墨化程度增加，活性位點(diǎn)減少，從而導(dǎo)致半焦反應(yīng)性能下降。

圖2 熱解制焦溫度對脫硝實(shí)驗的影響Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on NO-char reduction

2.1.2 拉曼光譜分析表征 為表明熱解溫度與半焦微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對450、550和650℃下熱解所得半焦進(jìn)行拉曼表征，結(jié)果如圖3 所示。按照通用方法[19-20]對光譜進(jìn)行分峰和擬合處理，其中1350 cm-1處的D1 峰代表石墨結(jié)構(gòu)缺陷和其他無序結(jié)構(gòu)，1580 cm-1處的G峰代表石墨芳香層結(jié)構(gòu)。二者強(qiáng)度積分比值（ID1/IG）通常用來表示碳質(zhì)材料的石墨化程度，比值越小，石墨化程度越高，半焦表面熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)含量越低[20-21]。由圖3 可見，當(dāng)熱解溫度由450℃升高到650℃時，半焦拉曼光譜ID1/IG值從約4.0 下降到約1.7，表明其石墨化程度增加，表面C—O 官能團(tuán)含量減少，此時半焦脫硝效率也隨之下降（圖2）。結(jié)合固定床實(shí)驗和拉曼測試結(jié)果可以初步推斷，低溫?zé)峤馑冒虢沟母叻磻?yīng)性可能與其表面C—O 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)含量有關(guān)：熱解溫度越低，C—O官能團(tuán)含量越高，半焦石墨化程度越小，脫硝反應(yīng)性越好。該結(jié)論進(jìn)一步支持了有關(guān)C—O官能團(tuán)對促進(jìn)半焦脫硝過程的論斷。

圖3 450、550和650℃溫度下熱解所得半焦的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum of char pyrolyzed at 450,550 and 650℃

2.2 氧氣濃度的影響

2.2.1 氧氣濃度對脫硝效果的影響 選取550℃下熱解所得半焦，用于考察氧氣濃度對脫硝反應(yīng)的影響，實(shí)驗結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見，氧氣可顯著影響脫硝實(shí)驗結(jié)果。當(dāng)氧氣濃度從0 增加到1%(體積)時，NO 轉(zhuǎn)化率提高近2 倍，尾氣中CO 比例減少70%。無氧條件下，CO/COx值大于80%，此時碳氧化物以CO 為主；體系中加入氧氣后新生成了大量的CO2，表明產(chǎn)物中的CO2可能主要來源于O2與半焦之間的反應(yīng)。隨著氧氣濃度進(jìn)一步增加，NO 轉(zhuǎn)化率的增長趨勢逐漸減緩；當(dāng)氧氣濃度達(dá)到5%(體積)時，轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)，不再隨氧含量的增加而升高。然而半焦對NO 的選擇性隨著氧氣濃度的增加而顯著下降。相比無氧氣氛，氧濃度3%(體積)時每克半焦還原的NO 從2000 mg下降到51 mg。當(dāng)氧氣濃度大于3%(體積)時，尾氣中碳氧化物的濃度超出煙氣分析儀測量范圍，故此條件下的選擇性和CO/COx并未在圖4 中展示。實(shí)驗結(jié)果表明氧氣對半焦還原NO 反應(yīng)具有十分復(fù)雜的影響：一方面氧氣對半焦還原NOx反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用；另一方面，氧氣的存在會導(dǎo)致半焦對煙氣中NO 的選擇性下降。因此需要明確氧氣的具體作用機(jī)制和反應(yīng)路徑，以便從機(jī)理出發(fā)調(diào)控反應(yīng)。除氧氣外，實(shí)際煙氣中所含的水蒸氣、二氧化硫等氣體同樣會對半焦脫硝反應(yīng)造成影響，如占據(jù)半焦表面活性位點(diǎn)、降低NO 轉(zhuǎn)化率等[22]，后續(xù)將對其具體作用機(jī)制進(jìn)行深入研究。

圖4 氧氣濃度對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of oxygen content on NO conversion

2.2.2 反應(yīng)前后半焦紅外表征 現(xiàn)有研究普遍發(fā)現(xiàn)氧氣對半焦脫硝性能的影響與表面含氧官能團(tuán)的形成及其在反應(yīng)中的促進(jìn)作用有密切關(guān)系[10,15,17]。為進(jìn)一步明確氧氣與C(O)官能團(tuán)具體種類之間的聯(lián)系以及官能團(tuán)對脫硝效果的影響，本文選取與含氧量0%、1%、5%(體積)的煙氣反應(yīng)前后的半焦進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖5所示。圖中1330～1092 cm-1處代表熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)特征峰，1796～1740 cm-1處表示相對活潑的C==O 官能團(tuán)特征峰，1674 cm-1處則代表半焦C==C 骨架特征峰。由于半焦表面官能團(tuán)種類豐富，峰位相近的官能團(tuán)在紅外譜圖中會互相疊加，導(dǎo)致難以確定某一位置官能團(tuán)的強(qiáng)度，無法進(jìn)行直接比較[23-24]，因此常使用特征峰相對強(qiáng)度來反映相應(yīng)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)濃度。參照文獻(xiàn)方法[21,24-26]使用Origin 軟件對含氧官能團(tuán)吸收峰段（1800～800 cm-1）進(jìn)行解析處理，選用高斯-洛倫茲組合函數(shù)，并結(jié)合最小二乘法迭代求解進(jìn)行擬合。以與含氧量5%(體積)的煙氣反應(yīng)后的半焦為例，其對應(yīng)的分峰擬合結(jié)果如圖6所示。

圖5 不同氧濃度煙氣反應(yīng)前后半焦紅外光譜Fig.5 FT-IR spectrum of char reacted with simulated flue gas with different oxygen concentration

圖6 與氧濃度5%(體積)的煙氣反應(yīng)后的半焦紅外光譜分峰擬合Fig.6 Curve-fitting FT-IR spectrum of char after reacted with simulated flue gas with 5%(vol)O2

半焦表面C—O、C==O 兩種官能團(tuán)的相對含量分別用AC—O/Aarom和AC==O/Aarom表示（AC—O和AC==O分別對應(yīng)C—O 官能團(tuán)和C==O 官能團(tuán)面積，Aarom為以C==C骨架為基準(zhǔn)的半焦面積），計算結(jié)果如表3所示。從表3 看出，反應(yīng)結(jié)束后半焦表面C—O 和C==O 官能團(tuán)相對含量均有所上升，并且隨氧氣濃度的增加而增大：反應(yīng)前半焦表面C(O)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)含量較低，且多數(shù)以C==O 形式存在；無氧條件下，反應(yīng)后半焦表面C==O 官能團(tuán)含量增加了2.6 倍，而C—O 官能團(tuán)增加幅度較??；氧氣濃度為1%(體積)時，C—O、C==O 兩種官能團(tuán)含量相比無氧條件均明顯增加（C—O、C==O 官 能 團(tuán) 含 量 分 別 增 加 了2.6 倍 和0.5倍），表明氧氣促進(jìn)了兩種官能團(tuán)的形成；氧氣濃度由1%(體積)增加到5%(體積)時，半焦表面熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)含量隨之增多，而C==O 官能團(tuán)含量變化不大，表明C==O 官能團(tuán)含量與氧氣濃度間無明顯聯(lián)系。據(jù)此推測，C==O官能團(tuán)中O原子很可能來源于NO 分子，氧氣通過促進(jìn)NO 解離進(jìn)而促進(jìn)C==O 生成；但由于NO 分子濃度有限，所以氧氣對C==O 形成的促進(jìn)作用會受NO 濃度的限制。上述猜想還需進(jìn)一步證實(shí)。為解釋半焦表面C(O)官能團(tuán)含量與脫硝性能的關(guān)系，結(jié)合圖4、圖5將NO轉(zhuǎn)化率與C(O)相對含量進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)含量與半焦脫硝效率間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系（R2＞0.98），而相對活潑的C==O 官能團(tuán)含量與脫硝效率的相關(guān)性較差（R2=0.75）。這一計算結(jié)果進(jìn)一步定量證明了C—O 單鍵官能團(tuán)在半焦還原NO反應(yīng)中的重要作用。

表3 反應(yīng)前后半焦表面含氧官能團(tuán)分布Table 3 Oxygen-containing groups contents of different chars

2.3 負(fù)載金屬的影響

2.3.1 堿/堿土金屬對脫硝效果的影響 對于SCR傳統(tǒng)脫硝工藝，堿/堿土金屬容易引起催化劑中毒；但在煤制半焦脫硝體系中，已有研究表明堿/堿土金屬對半焦脫硝反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用[14,27-29]。然而，金屬在半焦脫硝反應(yīng)中的具體作用機(jī)理目前尚不明確。本團(tuán)隊前期研究[30]發(fā)現(xiàn)半焦自身所含鎂、鉀等金屬與脫硝指標(biāo)存在明顯聯(lián)系，并推測堿/堿土金屬同C—O 官能團(tuán)的形成存在一定的相關(guān)性。為驗證猜想，本節(jié)同樣選取鎂、鉀、鈉三種金屬進(jìn)行研究，以便進(jìn)一步揭示堿/堿土金屬與C(O)官能團(tuán)之間的聯(lián)系，三種金屬負(fù)載半焦脫硝結(jié)果如圖7 所示。所用半焦均由神木煤550℃下熱解制得，模擬煙氣中氧氣濃度恒定為1%(體積)。

由圖7可看出，不同金屬對半焦還原NO反應(yīng)的影響效果不同：負(fù)載鉀和鈉后半焦對NO 的轉(zhuǎn)化率顯著上升，而負(fù)載鎂后半焦對NO 的轉(zhuǎn)化率無明顯變化；負(fù)載鎂、鉀、鈉三種金屬后，半焦對NO 的選擇性分別呈現(xiàn)出不變、上升、下降三種不同的趨勢；值得注意的是，三種金屬均導(dǎo)致脫硝尾氣中CO 所占比例下降。半焦表面分別負(fù)載5%(質(zhì)量)的鎂、鉀、鈉三種金屬時，其對應(yīng)脫硝尾氣中CO/COx值由34%分別下降為29%、8%和9%。由于半焦表面C(O)官能團(tuán)均以CO 或CO2的形式釋放，負(fù)載三種不同金屬均導(dǎo)致CO/COx值下降的現(xiàn)象表明金屬與C(O)官能團(tuán)之間可能存在一定聯(lián)系。

圖7 堿/堿土金屬對脫硝實(shí)驗的影響Fig.7 Effect of loading metals on NO-char reaction

由式(3)可知，尾氣中CO/COx值的降低可歸因于CO 生成量的減少或CO2形成的增加。為進(jìn)一步解釋CO/COx值下降的具體原因，將原始半焦與脫硝性能較好的三種負(fù)載半焦（SM-2%MgO、SM-2%K2O、SM-0.5%Na2O）脫硝尾氣中COx濃度進(jìn)行比較，如圖8 所示。虛線和實(shí)線分別代表反應(yīng)器出口CO2與CO 氣體濃度變化曲線。由圖8 可看出，負(fù)載金屬不僅促進(jìn)了CO2的生成，而且抑制了CO 的產(chǎn)生，表明CO/COx值的降低是CO 和CO2共同作用的結(jié)果。此外，負(fù)載金屬后新生成的CO2量顯著大于減少的CO量（例如，相比原始半焦，鉀負(fù)載半焦脫硝尾氣中CO2含量新增4200 cm3·m-3，CO 含量減少2136 cm3·m-3），表明CO 和CO2之間的相互轉(zhuǎn)換并非CO/COx下降的唯一原因，否則二者負(fù)載前后的摩爾或體積變化量應(yīng)該大致相等。由于半焦表面的C(O)官能團(tuán)通常以COx的形式釋放，圖8所示的負(fù)載前后半焦尾氣中COx的濃度差異表明金屬氧化物與半焦表面C(O)官能團(tuán)之間可能存在一定的聯(lián)系：金屬很可能通過改變半焦表面C(O)官能團(tuán)類型及含量進(jìn)而影響脫硝過程，在反應(yīng)中直觀表現(xiàn)為尾氣中COx的濃度變化。值得注意的是，除堿/堿土金屬外，半焦中含有一定量的金屬Fe 元素，同樣對脫硝反應(yīng)具有促進(jìn)效果。研究表明[3,31]，F(xiàn)e 元素的促進(jìn)作用比金屬鉀、鈉弱而比鎂元素強(qiáng)，其具體作用機(jī)理值得后續(xù)深入研究。

圖8 原始半焦和負(fù)載半焦脫硝反應(yīng)出口COx變化Fig.8 Outlet COx concentration of original SM char and metal loaded chars

2.3.2 負(fù)載金屬與碳氧官能團(tuán)的關(guān)聯(lián)分析 2.3.1節(jié)主要闡述了在半焦上負(fù)載金屬會對其表面C(O)官能團(tuán)產(chǎn)生影響。由于紅外光譜屬于體相測定官能團(tuán)，其表面檢測靈敏度較低，同時樣品表面的金屬元素也會對紅外譜圖產(chǎn)生干擾，故本節(jié)采用可以測定樣品表面1～3 nm 層厚度的XPS 技術(shù)對半焦表面C(O)官能團(tuán)進(jìn)行表征，以便對上述猜想進(jìn)行驗證。原始半焦和脫硝性能較好的三種表面負(fù)載活潑金屬的半焦（SM-2%MgO、SM-2%K2O、SM-0.5%Na2O）的XPS表征結(jié)果如圖9 所示。根據(jù)結(jié)合能（BE）對C1s 光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰，由低到高分別對應(yīng)C—C(C—H)、C—O、R2C==O 和O—C==O 四種結(jié)構(gòu)[5]，圖中可粗略看出不同半焦的C(O)官能團(tuán)存在一定差異。將相應(yīng)表面官能團(tuán)的XPS 擬合結(jié)果列于表4，由表可知負(fù)載金屬后半焦表面C(O)官能團(tuán)總含量均有不同程度的增多。金屬負(fù)載半焦表面C—O 官能團(tuán)含量大于未負(fù)載半焦，并且其含量高低與脫硝效果呈現(xiàn)出良好的對應(yīng)關(guān)系（圖7），其他兩種C(O)官能團(tuán)（R2C==O和O—C==O）含量變化則與脫硝效果之間并無明顯聯(lián)系。

圖9 脫硝前后半焦的C1s和K2p分峰擬合圖Fig.9 C1s and K2p XPS spectra for chars reacted

表4 脫硝前后半焦表面含氧官能團(tuán)分布Table 4 Functionalities of chars estimated by XPS measurement

為定量考察C(O)官能團(tuán)及其種類與半焦還原NO反應(yīng)效果之間的關(guān)系，將半焦表面不同C(O)官能團(tuán)含量與脫硝效果評價指標(biāo)（NO 轉(zhuǎn)化率、煤焦選擇性、CO/COx值）進(jìn)行線性擬合，所得各類相關(guān)系數(shù)列于表5。由表5 可知，盡管負(fù)載金屬類型不同，但C—O 官能團(tuán)含量與NO 轉(zhuǎn)化率、半焦對NO 選擇性以及尾氣中CO 所占比例CO/COx三項指標(biāo)均存在較強(qiáng)的線性關(guān)系（R2＞0.96）；其他兩種碳氧官能團(tuán)與評價指標(biāo)的關(guān)聯(lián)較弱。Yang 等[17]將這一現(xiàn)象解釋為穩(wěn)定性相對較高的C—O 官能團(tuán)可以通過激活相鄰的碳原子來提高反應(yīng)速率；Yan 等[5]通過分析11 種不同來源的原始半焦脫硝實(shí)驗數(shù)據(jù)，提出熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)可以降低反應(yīng)活化能或產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，更有利于還原NO。本研究將前人結(jié)論適用范圍進(jìn)一步擴(kuò)展到金屬負(fù)載半焦，實(shí)驗結(jié)果初步表明金屬主要通過促進(jìn)生成熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)從而達(dá)到促進(jìn)脫硝反應(yīng)的順利進(jìn)行，與金屬種類、負(fù)載量無關(guān)。這一結(jié)果與Bueno-López 等[32]相關(guān)反應(yīng)動力學(xué)理論分析所得結(jié)論相吻合，即堿金屬并非改變反應(yīng)途徑，而是通過促進(jìn)生成相對穩(wěn)定C(O)官能團(tuán)從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。該結(jié)論為調(diào)控半焦脫硝反應(yīng)、提高其對NO 的選擇性提供了可能。

表5 C（O）官能團(tuán)含量與脫硝指標(biāo)之間關(guān)聯(lián)度分析Table 5 Correlation coefficients of C（O）complexes with NO-char evaluating indexes

3 結(jié) 論

本文通過考察影響因素與半焦表面C(O)官能團(tuán)及對應(yīng)脫硝效果之間的聯(lián)系，得出以下結(jié)論。

（1）熱解溫度升高，所得半焦表面的C—O 官能團(tuán)含量減少、石墨化程度增加，進(jìn)而導(dǎo)致脫硝性能變差。

（2）氧氣對半焦脫硝反應(yīng)的影響同樣與C(O)官能團(tuán)有關(guān)，氧氣促進(jìn)了半焦表面C—O 穩(wěn)定官能團(tuán)的生成。

（3）負(fù)載金屬鉀、鈉、鎂后，半焦脫硝效果改善，主要表現(xiàn)為尾氣中CO 所占COx比例減小；XPS 分析表明金屬通過增加C—O 官能團(tuán)含量從而影響反應(yīng)進(jìn)行。熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O單鍵官能團(tuán)抑制CO生成并促進(jìn)NO 還原，在半焦脫硝體系中發(fā)揮重要作用。

以上研究表明，熱解溫度、氧氣及負(fù)載金屬對脫硝反應(yīng)的影響均與C(O)官能團(tuán)有關(guān)，進(jìn)一步揭示熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)在半焦脫硝反應(yīng)中的重要地位，為后續(xù)反應(yīng)調(diào)控提供思路。

符 號 說 明

CCO,o，CCO2,o——分別為固定床出口氣體中CO、CO2濃度，%

CNO,i，CNO,o——分別為固定床進(jìn)出口氣體中NO濃度，%

CO/COx——尾氣中CO所占COx的比例，%

MNO，MC——分別為NO和C的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

mC——反應(yīng)過程中C的消耗量，g

mNO——反應(yīng)過程中NO的還原量，mg

S——半焦對NO的選擇性，mg NO·(g C)-1

t——反應(yīng)時間，min

X——NO轉(zhuǎn)化率，%

下角標(biāo)

i——進(jìn)口

o——出口