唐翠萍，張雅楠，4，梁德青，李祥，5

（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州 510640； 2中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640；3廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640； 4中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；5中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽合肥 230026）

引 言

天然氣水合物是水與小分子氣體在高壓低溫條件下形成的似冰狀的非化學(xué)計(jì)量的籠形晶體物質(zhì)，主體水分子通過(guò)氫鍵相連形成多面體籠孔，客體分子（如甲烷、乙烷、二氧化碳和硫化氫等）填充在這些籠孔中形成不同類型的氣體水合物[1-2]。由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，可將水合物分為三類：Ⅰ型、Ⅱ型和H 型[3]。在石油和天然氣生產(chǎn)、加工和鉆探過(guò)程中，由于滿足高壓低溫條件，水與碳?xì)浠衔飼?huì)形成固態(tài)水合物，這不僅會(huì)造成管道堵塞、開(kāi)采設(shè)備失靈等安全事故，而且有可能造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境破壞[4-5]。

油氣工業(yè)使用多種方法來(lái)防止水合物的形成，例如控制壓力法、管道加熱法以及注入水合物抑制劑，其中加入水合物抑制劑是最常用和有效的水合物預(yù)防方法[6]。根據(jù)抑制機(jī)理的不同主要可分為熱力學(xué)抑制劑和低劑量水合物抑制劑，傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑如甲醇、乙二醇和電解質(zhì)水溶液等，它們通過(guò)改變水溶液或水合物的化學(xué)勢(shì)，將水合物的形成曲線移動(dòng)到較低溫度或較高壓力的區(qū)域來(lái)發(fā)揮作用，用量一般占水相的10%～50%(質(zhì)量)，添加量大且經(jīng)濟(jì)成本高，最常用的熱力學(xué)抑制劑甲醇有一定的毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的影響[7-8]。低劑量水合物抑制劑包括動(dòng)力學(xué)抑制劑和阻聚劑，阻聚劑通常是一些表面活性劑，使用過(guò)程中通常需要油相，在天然氣管道中動(dòng)力學(xué)抑制劑更為常用[7,9]。

自20 世紀(jì)90 年代起，人們開(kāi)發(fā)了多種水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑，其通過(guò)延遲氣體水合物的成核和生長(zhǎng)來(lái)抑制水合物的生成，用量可低至0.01%～5%[10]，動(dòng)力學(xué)抑制劑主要是一些水溶性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和聚乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）以及它們的共聚物或均聚物，聚乙烯基吡咯烷酮作為第一代水合物抑制劑，其長(zhǎng)鏈上的五元環(huán)吸附到水合物表面未完成的孔穴中，阻止了水合物晶核的生長(zhǎng)[11]，抑制效果在相對(duì)較高的溫度（12℃）才有效[12]，當(dāng)溫度降低到4℃時(shí)不再有抑制效果[13]。第二代水合物抑制劑主要有七元環(huán)的聚乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基已內(nèi)酰胺）[Poly(VP/VC)]和聚(N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基已內(nèi)酰胺/N,N-二甲胺甲基丙烯酸乙酯)(VC-713)[14]等。聚乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）都是內(nèi)酰胺基類的聚合物，內(nèi)酰胺環(huán)上碳原子數(shù)的不同使得PVCap 比PVP 具有更好的天然氣水合物抑制性能[15]，已有的研究表明，在8～9℃的過(guò)冷度下，添加0.5%(質(zhì)量)的聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)可以將水合物成核延遲至約24 h，但PVCap 在高于12℃的過(guò)冷度下會(huì)失去抑制效果[12]。雖然PVP 和PVCap 等能有效抑制水合物的形成，但仍難以滿足所有條件下的工業(yè)要求，應(yīng)用還不夠廣泛，因此有必要對(duì)聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)進(jìn)行改性使其具有更好的抑制性能。

利用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在抑制劑中引入親水或者疏水性基團(tuán)能有效改善抑制劑的抑制性能[16-17]，如Zhang 等[18]將親水性的羧基引入聚乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）分子鏈末端對(duì)其進(jìn)行改性合成了新型水合物抑制劑PVCSCOOH，其對(duì)甲烷水合物的抑制性能強(qiáng)于PVCap。Kelland等[19]將疏水性的烷基如甲基、異丙基等引入聚乙烯基吡咯烷酮的內(nèi)酰胺環(huán)上合成一系列1-烷基-乙烯基吡咯烷酮(1-烷基-VPs)的水溶性均聚物和共聚物。此外，將N-乙烯基吡咯烷酮（VP）或N-乙烯基己內(nèi)酰胺(VCap)單體與其他單體進(jìn)行共聚也能有效改善抑制劑的抑制性能，如Lou 等[20]將（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯單體與N-乙烯基己內(nèi)酰胺單體共聚合成聚（環(huán)氧乙烷-co-乙烯基己內(nèi)酰胺）(PEO-co-VCap-1)。Long 等[21]將N-乙烯基己內(nèi)酰胺單體與1-乙烯基咪唑共聚得到共聚物PVCap-co-VIM，新型抑制劑PVCap-co-VIM 比PVPK90 更有效延遲水合物晶體成核。Liang 等[22]在聚乙烯己內(nèi)酰胺分子鏈端引入—S(CH2)2OH基團(tuán)，提高了聚合物對(duì)甲烷水合物的抑制性能。

目前很少有關(guān)于在聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)分子鏈中引入兩種基團(tuán)對(duì)抑制甲烷水合物生成方面性能的探究，本文以聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)為基礎(chǔ)，將氧乙基和酯基分別引入聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)分子鏈端合成改性抑制劑PVCap-XA1，并采用FTIR和1H NMR方法對(duì)合成的改性抑制劑進(jìn)行表征，使用恒容恒溫法和勻速降溫法評(píng)價(jià)改性抑制劑PVCap-XA1對(duì)甲烷水合物的抑制性能，通過(guò)粉末X 射線衍射(PXRD)、低溫激光拉曼光譜和冷凍掃描電子顯微鏡(Cryo-SEM)研究改性抑制劑對(duì)水合物晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

乙基黃原酸鉀，純度98%，上海麥克林公司；2-溴丙酸甲酯，純度87%，上海麥克林公司；乙醇，純度大于99.7%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氯甲烷，純度大于99.8%，上海麥克林公司；滅菌水，純度大于99.99%廣州鼎國(guó)生物技術(shù)有限公司；無(wú)水硫酸鎂，純度99.99%，上海麥克林公司；N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCap），純度大于98.0%，上海梯希愛(ài)化成工業(yè)公司；1,4-二氧六環(huán)，純度大于99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2,2-偶氮二異丁腈（AIBN），純度大于98.0%，上海梯希愛(ài)化成工業(yè)公司；正己烷，純度97%，上海麥克林公司；甲烷氣體，純度大于99.0%，廣州市粵佳氣體有限公司；水為實(shí)驗(yàn)室自制的蒸餾水。

1.2 抑制劑合成

鏈轉(zhuǎn)移劑XA1的合成：將0.020 mol乙基黃原酸鉀溶解在25 ml 乙醇中,完全溶解后，加入2 ml 2-溴丙酸甲酯，并將溶液室溫?cái)嚢璺磻?yīng)18 h，過(guò)濾除去白色沉淀物，剩余溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中85℃抽真空旋蒸大部分溶劑，冷卻后向產(chǎn)物中加入25 ml 去離子水，并將濃縮物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入50 ml 二氯甲烷并劇烈搖動(dòng)，回收有機(jī)層丟棄水層，重復(fù)三次后用無(wú)水MgSO4去除過(guò)量的水，過(guò)濾去除無(wú)水MgSO4，蒸發(fā)二氯甲烷后獲得黃色油狀液體[合成路線見(jiàn)圖1(a)]。產(chǎn)率為65.7%。

改性抑制劑PVCap-XA1和PVCap的合成：在圓底燒瓶中將1,4-二氧六環(huán)（5 ml）、NVCap（13.92 g,0.1 mol）和AIBN（16.67 mg,0.1 mmol）與XA1（50 mg,0.24 mmol）混合，密封后抽真空、通氮?dú)夥磸?fù)3 次以保證隔絕空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于油浴中于60℃加熱反應(yīng)約6 h，通過(guò)將燒瓶置于2℃冰箱中20 min 來(lái)淬滅反應(yīng)，然后通過(guò)在己烷中沉淀來(lái)純化產(chǎn)物得到PVCap-XA1[合成路線見(jiàn)圖1(b)]，合成物產(chǎn)率69.7%。PVCap 是在相同實(shí)驗(yàn)條件下合成的，但不添加鏈轉(zhuǎn)移劑XA1[合成路線見(jiàn)圖1(c)]，產(chǎn)率為63.2%。

圖1 XA1、PVCap和PVCap-XA1的合成Fig.1 The synthesis of XA1,PVCap and PVCap-XA1

1.3 抑制性能測(cè)試

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置 恒溫恒容法測(cè)甲烷水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)裝置[22]，主要包括一個(gè)高壓不銹鋼反應(yīng)釜，恒溫水浴，預(yù)冷氣體緩沖罐，磁力攪拌器，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（每10 s采集一次)和用于記錄數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)。反應(yīng)釜有效容積為100 ml，承受最大工作壓力為20 MPa。

恒容勻速降溫法測(cè)甲烷水合物形成最大過(guò)冷度的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示，實(shí)驗(yàn)裝置主要包括容量為40 ml 和額定工作壓力為12 MPa 的藍(lán)寶石反應(yīng)釜，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為0～1200 r/min；壓力傳感器型號(hào) 為CYB-20S，測(cè) 試 范 圍 為0～20 MPa，精 度為±0.025 MPa；溫度傳感器型號(hào)為PT100，測(cè)試范圍為-40～100℃，精度為±0.1℃；反應(yīng)釜置于WGD/J-108高低溫試驗(yàn)箱中。

圖2 水合物動(dòng)力學(xué)抑制實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic illustration of the kinetic hydrate inhibition experimental apparatus

1.3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 恒溫恒容法可以測(cè)量抑制劑溶液的誘導(dǎo)時(shí)間。首先，將裝有30 ml 抑制劑溶液的不銹鋼高壓反應(yīng)釜放入4℃的恒溫浴中，待溫度穩(wěn)定在4℃后，抽真空通入8 MPa 的甲烷氣體，關(guān)閉氣閥，待溫度和壓力穩(wěn)定后立即啟動(dòng)磁力攪拌器（轉(zhuǎn)速為1000 r/min),誘導(dǎo)時(shí)間(ti)定義為攪拌起始點(diǎn)與壓力立即開(kāi)始下降（第一個(gè)水合物晶體成核）之間的時(shí)間間隔。

恒容勻速降溫法用于測(cè)量抑制劑溶液的最大過(guò)冷度。將10 ml 抑制劑溶液放入藍(lán)寶石反應(yīng)釜中，抽真空后通入9 MPa 的甲烷氣體，關(guān)閉氣閥，打開(kāi)磁力攪拌器（轉(zhuǎn)速為900 r/min)，將空氣浴裝置以1℃/h 的恒定冷卻速度從+20℃冷卻至-10℃以形成水合物，在降溫過(guò)程中出現(xiàn)壓力驟降和溫度驟升的現(xiàn)象表明甲烷水合物生成，將水合物形成的起始溫度記為T(mén)o，最大過(guò)冷度是水合物平衡溫度和To之間的差值。

1.3.3 水合物樣品的制備 將30 ml 抑制劑溶液放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于4℃恒溫水浴中，待溫度穩(wěn)定，抽真空后通入10 MPa 的甲烷氣體，關(guān)閉氣源，啟動(dòng)磁力攪拌器（轉(zhuǎn)速為1000 r/min)，觀察到壓力驟降、溫度驟升說(shuō)明水合物大量生成，之后反應(yīng)釜內(nèi)壓力保持穩(wěn)定，繼續(xù)放置一周左右。一周后，將高壓反應(yīng)釜從恒溫水浴箱中取出并快速擦干表面水分，隨后放入裝有液氮的保溫桶中進(jìn)行快速冷凍，2 min 后打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，并向其中不停地加入液氮以防止水合物分解。盛放水合物的凍存管提前在液氮中冷凍，然后在液氮保護(hù)下取出反應(yīng)釜中的水合物樣品裝于凍存管中，再保存在液氮罐中。進(jìn)行粉末X 射線衍射測(cè)試時(shí)，將研缽提前放入液氮中冷凍，一段時(shí)間后，將水合物樣品從凍存管中取出倒入裝有液氮的研缽中研磨成粉末，在液氮保護(hù)下，快速轉(zhuǎn)移至X 射線衍射儀樣品臺(tái)中的凹槽中進(jìn)行水合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試；進(jìn)行拉曼測(cè)試時(shí)，取出凍存管放在裝有液氮的研缽中，將水合物顆粒研磨成1 mm直徑大小的顆粒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將水合物顆粒轉(zhuǎn)移至拉曼光譜儀的石英坩堝中，旋緊蓋子，在液氮吹掃下進(jìn)行測(cè)試；低溫掃描電鏡測(cè)試時(shí)，取出水合物放入裝有液氮的研缽中研磨至“米粒”大小，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將水合物顆粒放入提前折疊好的錫紙凹槽中，包裹緊實(shí)后，放入冷凍輸送系統(tǒng)進(jìn)行前處理，撥開(kāi)水合物樣品后進(jìn)行拍攝。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用布魯克公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)PVCap-XA1、PVCap 和單體NVCap 進(jìn)行FTIR 測(cè)試，溴化鉀壓片；采用布魯克公司AVANCEⅢ型核磁共振儀對(duì)PVCap-XA1、PVCap 進(jìn)行1H NMR 測(cè)試，氘代氯仿溶劑。甲烷水合物的晶體結(jié)構(gòu)由粉末X 射線衍射儀（X’Pert Pro MPD，PANalytical）在-50℃和常壓203 K條件下測(cè)定，2θ范圍為5°～80°，水合物籠占據(jù)特性通過(guò)激光共聚焦拉曼光譜儀（Lab RAM HR800，Horiba）在-50℃和常壓203 K 條件下測(cè)量，其激發(fā)源532 nm Ar+，具有50 mW 的強(qiáng)度，氣體水合物的晶體形態(tài)通過(guò)低溫掃描電鏡（Hitachi，S-4800）在-100℃真空環(huán)境下獲得。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XA1、PVCap-XA1和PVCap的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR 表征結(jié)果 圖3 為NVCap、PVCap 和PVCap-XA1 的FTIR 譜 圖，由 圖3 可 知，波 數(shù) 為1080 cm-1和1195 cm-1的吸收峰歸屬于己內(nèi)酰胺環(huán)上C—N 的彎曲振動(dòng)；波數(shù)為1626 cm-1的吸收峰屬于內(nèi)酰胺環(huán)上C==O 鍵的伸縮振動(dòng)[23-24]；波數(shù)為1665 cm-1的吸收峰屬于單體NVCap 中C==C 鍵的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)為3109 cm-1的吸收峰屬于C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰[22]，NVCap、PVCap 和PVCap-XA1 均出現(xiàn)內(nèi)酰胺環(huán)上C==O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰、C—N單鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明3 種物質(zhì)都具有PVCap 的 基 本 結(jié) 構(gòu)，且PVCap 和PVCap-XA1 在1665 cm-1(υC==C)和3109 cm-1(υC—H)處的吸收峰消失，說(shuō)明PVCap 和PVCap-XA1 聚合成功，PVCap-XA1 的紅外譜圖中，波數(shù)為1046 cm-1處的吸收峰屬于“CS2”整體的伸縮振動(dòng)峰。聚合物中3447 cm-1處的吸收峰為締合羥基（O—H）的伸縮振動(dòng)吸收峰，也可能由聚合物的親水性所致。

圖3 NVCap、PVCap和PVCap-XA1的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of NVCap,PVCap and PVCap-XA1

2.1.21H NMR 表 征 結(jié) 果 圖4 為XA1、PVCap 和PVCap-XA1 的1H NMR 圖。由 圖4 XA1 的1H NMR圖可知：δ=1.41（3H，t，—OC2H5的—CH3），1.57（3H，d，—CHCH3S—的—CH3），3.75（3H，s，—OCH3的—CH3），4.38（H，q，—CHCH3S—的—CH）和4.62（2H，q，—OCH2CH3的—CH2）。由圖4 PVCap-XA1的1H NMR 圖 可 知，δ=4.25～4.65 為—NCH—、—OCH2—和—CHCH3—的—CH—的質(zhì)子峰（“7、8、10”），δ=3.65 為—OCH3的質(zhì)子峰（“12”），δ=2.88～3.46 為—NCH2—的質(zhì)子峰（“1”），δ=2.23～2.7 為—COCH2—的質(zhì)子峰（“5”），δ=1.5～2.0 為己內(nèi)酰胺環(huán)上—CH2—的質(zhì)子峰（“2、3、4”），δ=1.0～1.5為主鏈上—OCH2CH3中—CH3、—CHCH3—的—CH3和主鏈上—CH2—的質(zhì)子峰（“6、9、11”）。由圖4 PVCap的1H NMR 圖可知，δ=2.88～3.46 為—NCH2—的質(zhì)子峰（“a”），δ=1.0～2.0 為己內(nèi)酰胺環(huán)上—CH2—和主鏈上—CH2—的質(zhì)子峰（“b、c、d、g”），δ=2.23～2.7為—COCH2—的 質(zhì) 子 峰（“e”），δ=4.25～4.65 為—NCH—的質(zhì)子峰（“f”）。對(duì)比PVCap 和PVCap-XA1 的1H NMR 圖可知兩者都具有PVCap 的基本結(jié)構(gòu)，且PVCap-XA1 的1H NMR 圖中δ=3.65 為甲基丙烯酸甲酯中—COOCH3官能團(tuán)中的質(zhì)子峰，再結(jié)合PVCap-XA1 的紅外譜圖中波數(shù)為1046 cm-1處的吸收峰屬于“CS2”整體的伸縮振動(dòng)峰，證明PVCap-XA1成功合成。

圖4 XA1、PVCap-XA1 和PVCap的1H NMR圖Fig.4 1H NMR spectra of XA1,PVCap-XA1 and PVCap

2.2 PVCap-XA1對(duì)甲烷水合物形成的抑制作用

2.2.1 誘導(dǎo)時(shí)間 恒溫恒容法用于測(cè)量抑制劑溶液的誘導(dǎo)時(shí)間，圖5 為添加2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1抑制劑和純水情況下水合物生成的溫度、壓力隨時(shí)間的變化曲線。由圖5 可知，含2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1 抑制劑的水合物生成體系，剛打開(kāi)攪拌開(kāi)關(guān)時(shí)壓力下降約0.1 MPa、溫度略微上升，這是由于部分甲烷氣體溶于水中。此后溫度和壓力保持恒定，240 min 后出現(xiàn)壓力突降、溫度驟升，表明水合物大量生成，大量甲烷氣體與水結(jié)合生成甲烷水合物，水合物生成為放熱反應(yīng)導(dǎo)致體系溫度升高。而在甲烷-純水體系下，開(kāi)啟攪拌，水合物即刻形成，誘導(dǎo)時(shí)間（ti）幾乎為0，這表明2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1對(duì)甲烷水合物的生成具有明顯的抑制作用。

圖5 含2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1抑制劑溶液以及純水體系水合物生成溫度、壓力曲線Fig.5 Pressure-temperature curves of hydrate formation with 2.0%(mass)PVCap-XA1 and without inhibitors

2.2.2 最大過(guò)冷度 恒容勻速降溫法用于測(cè)試含抑制劑溶液的最大過(guò)冷度，過(guò)冷度反映了在水合物生成之前，系統(tǒng)可以冷卻到低于水合物形成的平衡溫度的程度，最大過(guò)冷度定義為水合物平衡溫度和To之間的差值[25]，抑制劑抑制能力越強(qiáng)，水合物形成溫度偏離相平衡溫度越大，最大過(guò)冷度也就越大。圖6為恒定冷卻法測(cè)得含2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1抑制劑的水合物生成的典型曲線。剛開(kāi)始攪拌時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力和溫度均以恒定的速率下降，約1460 min后，由于水合物形成，導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)的壓力突降，但是由于水合物生成量不多以及水合物形成的熱量被迅速導(dǎo)走，導(dǎo)致溫度只是略微升高。水合物起始形成溫度為發(fā)生急劇壓降拐點(diǎn)處的溫度，記為T(mén)o。最大過(guò)冷度即為此時(shí)壓力（Po）對(duì)應(yīng)的水合物平衡溫度與To之間的差值。含2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1 抑制劑的水合物形成溫度To為0.9℃，對(duì)應(yīng)的最大過(guò)冷度為10.5℃。

圖6 恒定冷卻法測(cè)含2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1抑制劑的水合物生成的示例曲線Fig.6 Typical curve of hydrate formation with 2.0%(mass)PVCap-XA1 through constant cooling test

表1 列 舉 了PVCap 和PVCap-XA1 在0.5%、1.0%和2.0%(質(zhì)量)濃度下的水合物生成溫度To和最大過(guò)冷度，其中純水樣品(未添加動(dòng)力學(xué)抑制劑)作為空白對(duì)照組，由表可知，純水中水合物生成溫度為8.8℃，過(guò)冷度為3.0℃，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)一致[18,26]。而添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVCap 或PVCap-XA1 抑制劑的體系水合物的過(guò)冷度與純水體系相比顯著提高，如含2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1 體系水合物的最大過(guò)冷度為10.5℃，與純甲烷水合物體系相比，最大過(guò)冷度提高了7.5℃，說(shuō)明PVCap 和PVCap-XA1均能有效抑制甲烷水合物的生成。圖7為不同濃度下PVCap-XA1 和PVCap 的最大過(guò)冷度,由圖7可知，最大過(guò)冷度受兩種聚合物的濃度影響，隨著濃度的增加呈上升趨勢(shì)，但對(duì)PVCap-XA1的影響要比PVCap 小，當(dāng)濃度從1.0%(質(zhì)量)增加到2.0%(質(zhì)量)時(shí)，PVCap-XA1 的最大過(guò)冷度增加了1.4℃，而PVCap 的最大過(guò)冷度增加了2.2℃。對(duì)于相同濃度 的PVCap 和PVCap-XA1 體 系，PVCap-XA1 比PVCap 提供了更高的最大過(guò)冷度，特別是在濃度為1.0%(質(zhì)量)時(shí)，PVCap-XA1 比PVCap 高3.4℃，即相同濃度下PVCap-XA1比PVCap抑制能力好。

表1 PVCap和PVCap-XA1在不同濃度下的To和最大過(guò)冷度Table 1 Toand maximum subcooling of PVCap and PVCap-XA1 at different concentrations

圖7 不同濃度PVCap-XA1和PVCap 的最大過(guò)冷度Fig.7 Maximum subcooling degree of PVCap-XA1 and PVCap versus concentration

表1中所采用的數(shù)據(jù)為三組重復(fù)數(shù)據(jù)中最接近平均值的實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)。以改性抑制劑為例，進(jìn)行數(shù)據(jù)誤差分析，圖8給出了重復(fù)實(shí)驗(yàn)的最大過(guò)冷度數(shù)據(jù)和平均值偏差。從圖8可以看出表1采用的測(cè)量數(shù)據(jù)和平均值很接近。以絕對(duì)誤差來(lái)說(shuō)，誤差最大出現(xiàn)在濃度0.5%(質(zhì)量)時(shí)，和平均值相差0.9℃，此時(shí)相對(duì)誤差為12.9%，其他數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差均在3.5%以內(nèi)，測(cè)量值和平均值均差距不大，可以認(rèn)為數(shù)據(jù)可靠。

圖8 不同濃度PVCap-XA1最大過(guò)冷度偏差Fig.8 Maximum subcooling deviation of PVCap-XA1 at different concentrations

2.3 PVCap-XA1對(duì)甲烷水合物結(jié)構(gòu)的影響

多晶X 射線衍射可測(cè)定甲烷水合物的晶體結(jié)構(gòu)，圖9 為添加2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1 抑制劑和不添加抑制劑（純水）情況下體系生成的甲烷水合物的PXRD 圖，甲烷水合物為Ⅰ型水合物[27]，在2θ為27.3°、28.4°、30.4°、31.4°、32.3°處的衍射峰分別代表sI 水合物的(3 2 0)、(3 2 1)、(4 0 0)、(4 1 0)和(4 1 1)晶面[28]。圖9 中標(biāo)記“*”的衍射峰為其冰峰，標(biāo)記數(shù)字的衍射峰為甲烷水合物的特征峰[29]，對(duì)比純水和2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1 體系生成的水合物的PXRD圖，發(fā)現(xiàn)添加PVCap-XA1抑制劑的水合物峰位置與純甲烷水合物峰位置完全重疊，說(shuō)明PVCap-XA1的加入在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)上抑制了甲烷水合物的生成但并未改變其晶體結(jié)構(gòu)。X 射線衍射的峰強(qiáng)度與晶胞內(nèi)原子類型、原子數(shù)目和原子的位置有關(guān)，純水峰強(qiáng)比較大，說(shuō)明測(cè)試時(shí)用的純水樣品中的水合物純度較高。為了不讓樣品的特殊性影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選用同次樣品內(nèi)的相對(duì)峰強(qiáng)進(jìn)行分析。但在純水-甲烷體系中，甲烷水合物在（3 2 1）和（3 2 0）晶面的晶峰強(qiáng)度比值為2.6，大于其在2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1 抑 制 劑 體 系 中 的 值（2.15），說(shuō) 明PVCap-XA1抑制劑選擇性地作用在特定的晶面上，改變了（3 2 1）和（3 2 0）晶面的相對(duì)峰強(qiáng)度。

圖9 2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1和純水體系存在下形成的甲烷水合物的PXRD圖Fig.9 PXRD patterns of CH4 hydrate formed in the presence of 2.0%(mass)PVCap-XA1 or pure water

拉曼光譜可測(cè)得客體分子在氣體水合物中的分布，圖10 為純水和不同濃度PVCap-XA1 體系存在下形成的甲烷水合物的拉曼譜圖，純甲烷水合物的拉曼譜圖在波數(shù)為2905 cm-1處有一個(gè)較高的峰，在波數(shù)為2915 cm-1處有一個(gè)較低的峰，它們分別對(duì)應(yīng)著甲烷氣體在水合物籠中的大籠（51262）和小籠（512）的v1對(duì)稱振動(dòng)帶[30-31]，比較添加不同濃度的PVCap-XA1 體系和純水體系的峰位置發(fā)現(xiàn)沒(méi)有明顯的差異，表明PVCap-XA1沒(méi)有改變甲烷水合物的晶體結(jié)構(gòu)，更加支持了PXRD圖中得到的結(jié)論。

圖10 純水和不同濃度PVCap-XA1體系存在下形成的甲烷水合物的Raman譜圖Fig.10 Raman spectra of CH4 hydrates in the presence of PVCap-XA1 with different concentration and pure water

大小籠占比（IL/IS）為大籠（51262）與小籠（512）水合物籠峰強(qiáng)度的化學(xué)計(jì)量比，其理論值為3.02[32-33]，本實(shí)驗(yàn)測(cè)得純水-甲烷體系中大小籠占比IL/IS=2.97，接近理論值。計(jì)算0.5%、1.0% 和2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1體系的大小籠占比，發(fā)現(xiàn)其值均小于純水，分別為2.88、2.71 和2.54。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，在甲烷水合物形成過(guò)程中，游離的甲烷分子優(yōu)先填充小籠，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[33]，主要是因?yàn)樾』\中CH4的結(jié)合能（Eb=-8.10 kcal/mol，1 cal=4.18 J）明顯大于大籠中（Eb=-5.28 kcal/mol)，所以甲烷分子優(yōu)先填充小籠，而添加了PVCap-XA1抑制劑后甲烷在水合物籠中IL/IS比值較低的主要原因是PVCap-XA1 的存在阻礙了甲烷氣體的傳輸，PVCap-XA1通過(guò)氫鍵吸附到水合物表面后，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)阻止了甲烷分子通過(guò)籠面進(jìn)入水合物孔穴，甲烷分子傾向于進(jìn)入更穩(wěn)定的小籠來(lái)穩(wěn)定水合物，導(dǎo)致更多的大籠變空[33]，從而影響了水合物晶籠的穩(wěn)定性，抑制了水合物的形成。

2.4 PVCap-XA1對(duì)甲烷水合物形態(tài)的影響

低溫掃描電鏡可測(cè)得水合物的微觀形貌，圖11為純水和添加2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1 體系下生成的水合物晶體形態(tài)。由圖11可知，純甲烷水合物晶體形貌呈現(xiàn)出致密且規(guī)則的孔，這是亞微米孔隙的典型特征[34-35]，在純甲烷水合物晶體表面出現(xiàn)的多孔狀的結(jié)構(gòu)，非常有利于甲烷氣體進(jìn)入水合物籠中從而生成更多的水合物。在添加2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1 抑制劑后，發(fā)現(xiàn)水合物晶體形貌呈現(xiàn)“魚(yú)鱗”狀，且水合物晶體顆粒層層疊加，這有可能形成非常致密且“厚重”的結(jié)構(gòu)，從而阻礙甲烷氣體進(jìn)入水合物籠中，起到抑制效果。

圖11 純水和添加2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1形成甲烷水合物的電鏡圖Fig.11 Microstructure pictures of the methane hydrate generated in the presence of 2.0%(mass)PVCap-XA1 and pure water

2.5 PVCap-XA1 對(duì)甲烷水合物形成的抑制機(jī)理分析

對(duì)比PVCap-XA1 和PVCap 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖1（b）、（c）所示，PVCap-XA1和PVCap都具有親水性很強(qiáng)的酰胺基團(tuán)，在水合物形成之前，親水性的酰胺基團(tuán)通過(guò)與水合物表面的水分子形成氫鍵而吸附在水合物晶體表面，隨著吸附在水合物表面的聚合物分子越來(lái)越多，水合物晶體會(huì)發(fā)生形變，抑制劑也會(huì)在水合物籠中形成空間位阻作用，阻礙了其他甲烷分子進(jìn)入水合物籠，從而有效延緩了水合物成核和生長(zhǎng)[36-37]。PVCap-XA1 比PVCap 抑制水合物生成的性能更好，可歸因于PVCap-XA1聚合物主鏈上含有疏水性的酯基和烷氧基，已有的文獻(xiàn)證明動(dòng)力學(xué)抑制劑中含有疏水性的部分有利于提高抑制劑的抑制性能[38]，PVCap-XA1 中疏水性的酯基和烷氧基破壞了構(gòu)成水合物籠型結(jié)構(gòu)的水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了對(duì)水結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)，從而延緩了甲烷水合物的成核和生長(zhǎng)[39]，Cohen 等[40]在研究復(fù)合抑制劑（KHIs和AAs聯(lián)用）的抑制機(jī)理時(shí)認(rèn)為，疏水性的烷氧基使抑制劑分子鏈的構(gòu)象得以擴(kuò)展，增加其可用表面積，使水合物的籠表面與抑制劑分子能更充分地相互作用。當(dāng)PVCap-XA1分子溶解時(shí)，其中酰胺基團(tuán)通過(guò)氫鍵吸附在水合物表面，PVCap-XA1 另一端主鏈上疏水性的酯基和烷氧基可以阻止游離的水分子靠近水合物籠，阻礙了水合物籠的形成，進(jìn)而延緩了水合物生成速度。此外，PVCap-XA1 的高分子結(jié)構(gòu)還可以與游離的水分子發(fā)生氫鍵相互作用，使用于形成水合物籠的水分子減少，進(jìn)而阻礙水合物成核和生長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

本文以現(xiàn)有抑制劑PVCap 結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過(guò)氧乙基和酯基在其端鏈進(jìn)行改性，合成了PVCap-XA1，并研究了PVCap-XA1 對(duì)甲烷水合物的抑制性能、結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。

（1）實(shí)驗(yàn)條件下，與純水-甲烷系統(tǒng)相比，含2.0%(質(zhì)量)PVCap-XA1抑制劑的體系能將水合物生成時(shí)間延長(zhǎng)至240 min；與含相同濃度的PVCap 相比，含PVCap-XA1甲烷水合物形成具有更高的最大過(guò)冷度，即PVCap-XA1對(duì)甲烷水合物抑制作用更好。這可能是因?yàn)镻VCap-XA1分子鏈上存在疏水性的酯基和烷氧基擾亂了構(gòu)成水合物籠型結(jié)構(gòu)的水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而延緩了水合物的成核和生長(zhǎng)。

（2）添加PVCap-XA1并沒(méi)有改變甲烷水合物的晶體結(jié)構(gòu)，但改變了（3 2 1）和（3 2 0）晶面的相對(duì)峰強(qiáng)度，說(shuō)明PVCap-XA1對(duì)水合物籠的晶面作用具有選擇性。在PVCap-XA1 存在下，甲烷水合物中大(51262)和小(512)水合物籠甲烷峰強(qiáng)度化學(xué)計(jì)量比(IL/IS)降低，即抑制劑PVCap-XA1阻止了甲烷分子進(jìn)入水合物大籠，從而抑制甲烷水合物的形成。

（3）通過(guò)低溫掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，PVCap-XA1加入改變了甲烷水合物的生成形貌，從不含抑制劑的多孔狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹琍VCap-XA1 的層層疊加“魚(yú)鱗”狀，可能后者結(jié)構(gòu)更為致密，可阻礙甲烷氣體進(jìn)入水合物籠中。