陳冠益，童圖軍，李瑞，王燕杉，顏蓓蓓，李寧，侯立安

（1天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350； 2天津商業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300134；3中國節(jié)能環(huán)保集團有限公司，北京 100082）

引 言

過硫酸鹽（PS）高級氧化技術(shù)處理水中污染物已有廣泛研究。PS 通常分為過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）。與PDS 相比，PMS 分子更易活化并產(chǎn)生SO4·-和·OH，協(xié)同去除水中的污染物，表現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景[1]。污泥生物炭作為一種碳基催化劑，原料豐富且活性位點豐富，具有較強催化活性[2]。污泥成分復(fù)雜，由此制備的污泥生物炭可能因其制備條件不同存在差異，污泥生物炭活化PMS可形成、·OH和1O2等活性物種，實現(xiàn)污染物高效降解[3-5]。

目前，大多研究關(guān)注熱解溫度對污泥生物炭結(jié)構(gòu)和活性的影響。發(fā)現(xiàn)熱解溫度能夠改變污泥生物炭表面活性位點組成，影響其催化PMS 的活性[6]。Wang 等[7]對比在300～800℃范圍內(nèi)不同熱解溫度下制備污泥生物炭活化PMS 降解2-萘酚的效果，發(fā)現(xiàn)在600℃下制得的污泥炭，其表面富含親水性含氧官能團，能夠活化PMS 釋放大量SO4·-和·OH，經(jīng)180 min 后2-萘酚的降解率達88.7%。此外，熱解時間也可能影響污泥生物炭的活性。較長的熱解時間促進污泥裂解釋放揮發(fā)性物質(zhì)和小分子氣體[8]，可能影響表面活性位點的組成，進而影響PMS 體系內(nèi)氧化物種的釋放，最終影響污染物的降解效率。然而，目前關(guān)于熱解時間對污泥生物炭活化PMS 體系的影響及作用機制尚不清晰。因此，本文研究熱解時間對污泥生物炭化學(xué)組成的影響，及熱解時間對污泥炭活化PMS 調(diào)控體系活性物種釋放的影響規(guī)律，以推動適于PMS體系的高活性生物炭基催化劑在高級氧化水處理中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 污泥生物炭的制備

本研究采用的污泥取自某城市污水處理廠。該污水處理廠采用多級厭氧-好氧（AO）工藝，脫水污泥取回后在室外自然風干（含水率15%）[9-10]。自然風干后的污泥在氮氣氣氛下以10℃/min升溫速率將溫度從室溫升高至700℃，保持一定熱解時間（30、120、180 和300 min）后，自然冷卻并研磨過0.15 mm 篩。采用SSB-x的形式命名不同污泥生物炭，其中x表示熱解時間（min）。

1.2 污泥生物炭活化PMS 降解環(huán)丙沙星（CIP）實驗

稱取一定量污泥生物炭加入100 ml CIP 溶液（15 mg/L），攪拌30 min 后加入一定量PMS 溶液，繼續(xù)攪拌，再經(jīng)過5、10、30、60、90 和120 min 取樣，經(jīng)0.22 μm 膜過濾，濾液樣品注入含有0.1 ml 5 mol/L的硫代硫酸鈉色譜小瓶中，搖勻并采用液相色譜測定濃度。污泥生物炭和PMS 的初始濃度分別設(shè)定為200 mg/L和0.6 mmol/L。

利用高效液相色譜（中國依利特Agress 1100）配備紫外-可見光檢測器在272 nm下測定CIP濃度。CIP通過SinoPak C18色譜柱（150 mm×4.6 mm，3 μm）分離。流動相A和B分別為甲醇和0.1%(質(zhì)量)磷酸水溶液，且配比為35∶65(體積比)，流速為1 ml/min。

水中CIP 降解率數(shù)據(jù)通過偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合，利用式（1）計算反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。

其中，C0和Ct分別為初始和t時刻CIP 的濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min。

1.3 活性物種識別及貢獻度計算

活性物種通過電子順磁共振技術(shù)（electron spin resonance，ESR）和活性物種捕捉實驗識別。ESR 采用德國Bruker A300 設(shè)備，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作為捕捉劑對SO4·-、·OH 和1O2進行 檢測。為對比PMS自分解產(chǎn)生的1O2，不添加污泥炭時也測定了1O2的信號強度。在活性物種淬滅實驗過程中，反應(yīng)體系中添加足量甲醇，同時淬滅SO4·-和·OH，足量叔丁醇選擇性淬滅·OH，足量L-組氨酸選擇性淬滅1O2。CIP 溶液初始濃度為15 mg/L，污泥生物炭濃度為200 mg/L。吸附30 min后加入一定量淬滅劑和PMS溶液。在反應(yīng)體系中，甲醇、叔丁醇、L-組氨酸和PMS 濃度分別為250、250、30 和0.6 mmol/L。取樣時間間隔、樣品處理步驟與污染物降解實驗保持一致。

利用式(2)～式(4)計算氧化體系中活性物種的貢獻度：

其中，k0指未加淬滅劑時CIP 的氧化反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k1和k2表示體系中分別加入足量叔丁醇和甲醇時，CIP 的氧化反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。由于L-組氨酸淬滅單線態(tài)氧的同時也消耗自由基，采用差減法計算1O2的貢獻度?；钚晕稽c相對含量與活性物種貢獻度通過線性擬合，以分析污泥生物炭表面活性位點相對含量與體系中活性物種貢獻值的相關(guān)性。

1.4 化學(xué)組成分析

利用美國Escalab 250Xi+X 射線光電子能譜（XPS）分析污泥生物炭的化學(xué)組成。 通過XPSPEAK41 軟件對XPS 高分辨能譜分峰擬合及半定量分析，得到樣品表面的活性位點相對含量。

1.5 CIP降解中間產(chǎn)物測定

CIP 降解中間產(chǎn)物采用美國Ultimate 3000 UHPLC-Q Exactive 超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（UHPLC-MS/MS）進行識別。產(chǎn)物通過Eclipse Plus C18 色譜柱（100 mm×4.6 mm，5 μm）進行分離，流動相A 和B 分別為0.1%(質(zhì)量)甲酸水溶液和乙腈，流速為0.3 ml/min，流動相混合程序如表1 所示。質(zhì)譜柱溫為320℃，識別范圍為m/z=50～500，正離子噴霧電壓為3.8 kV。

表1 UHPLC-MS/MS流動相配比Table 1 UHPLC-MS/MS parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解時間對污泥生物炭化學(xué)組成的影響

如圖1所示，熱解30 min制備的污泥生物炭中，其C、N、O 和Fe元素含量分別為51.8%、4.9%、39.9%和3.4%。隨著熱解時間的延長C 元素含量逐漸增加，而O 元素含量逐漸減少。與其他熱解時間制得污泥炭中的C和O元素含量相比，SSB-300中的C元素含量較多（57.9%），O 元素含量較少（31.9%）。N 和Fe 元素隨熱解時間的延長，分別在4.4%和3.5%左右波動。

圖1 不同熱解時間下污泥生物炭的XPS全譜Fig.1 XPS survey spectra of SSB prepared at different pyrolysis time

對C 1s、N 1s、O 1s 和Fe 2p 的XPS 高分辨譜圖分峰，計算各特征峰的面積占比，估算催化劑表面活性位點的相對含量。C 1s的高分辨能譜在284.7、285.8、287.3 和288.7 eV 分別出現(xiàn)特征峰，確定為C—C/C==C、C—O、C—N 和C==O 位點[11]。如表2 所示，C—C/C==C 特征峰的峰面積在C 1s 高分辨能譜中的占比變化較小。隨著熱解時間的延長，污泥生物炭表面C—C/C==C 含量在29.4%左右波動，說明熱解時間對石墨碳的形成影響較小。SSB-30 表面的C—O 相對含量為13.0%。隨著熱解時間的延長，C—O 含量逐漸下降。當熱解時間為300 min 時，C—O 含量下降至11.3%。此外，隨著熱解時間的延長，C—N 含量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。在SSB-180 表面，C—N 含量最多，達7.8%。通過C 1s 分峰得到的C==O位點含量為4.3%左右。

表2 不同熱解時間下污泥生物炭表面活性位點相對含量Table 2 Relative amount of functional active sites in SSB prepared at different pyrolysis time

對N 1s 高分辨能譜，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的特征峰分別位于398.5、399.6、400.7 和403.0 eV[12]。隨著熱解時間的延長，吡啶氮的峰面積占比略有降低。石墨氮在SSB-30 中的比例為1.3%，當熱解時間延長至120 min 時，石墨氮含量增加至2.9%。相反，當熱解時間從30 min 延長至120 min，吡咯氮含量從1.3% 下降至0.3%。在120 min 內(nèi)，隨著熱解時間的延長，不穩(wěn)定的氮位點（如吡咯氮和吡啶氮）也可能轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的石墨氮。當熱解時間從180 min 延長至300 min 時，含N 位點的峰面積變化微弱。當熱解時間超過180 min 時，N相關(guān)活性位點含量變化較小。

O 1s高分辨能譜分別在531.0、531.8和532.9 eV處出現(xiàn)三個特征峰，依次對應(yīng)晶格氧、—OH 和C==O[13]。當熱解時間變長，晶格氧含量從11.1%（SSB-30）逐漸減小至9.7%（SSB-300）。C==O 在污泥生物炭表面的相對含量先從14.8%（SSB-30）下降至13.0%（SSB-180）。隨著熱解時間進一步延長至300 min，C==O 含量上升至17.1%。而熱解時間對—OH 的影響較小，污泥生物炭表面的—OH 從14.0%（SSB-30）略微增加至14.5%（SSB-300）。

由于Fe是污泥生物炭中含量最多的金屬元素，因此認為晶格氧為污泥生物炭中與Fe 相連的O 原子。Fe 2p 高分辨譜圖中包含F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰。其中，F(xiàn)e 2p3/2的特征峰在706.9、710.2、712.4和718.0 eV 處細分為Fe(0)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和衛(wèi)星峰的特征峰[14-16]。當熱解時間為30 min 時，污泥生物炭表面Fe(0)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的相對含量分別為0.1%、1.3%和2.0%。延長熱解時間可能有助于Fe(Ⅲ)在隔絕氧氣下還原為Fe(Ⅱ)，導(dǎo)致Fe(Ⅲ)含量下降和Fe(Ⅱ)比例增加。當熱解時間為300 min 時，F(xiàn)e(0)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的相對含量分別為0.1%、1.6%和1.6%。隨著熱解時間的延長，F(xiàn)e(0)的比例始終保持在0.1%左右。

2.2 熱解時間對污泥生物炭活化PMS的性能影響

在不同熱解時間下制備的污泥生物炭對CIP 的去除情況如圖2 所示。在吸附過程，20～30 min 階段CIP 濃度幾乎不發(fā)生變化，表明30 min 內(nèi)所有污泥生物炭對CIP 已達吸附平衡。SSB-30對CIP 達吸附平衡后，CIP去除率為9.5%。隨著熱解時間的延長，污泥生物炭對CIP 的飽和吸附量逐漸增大，對CIP的吸附去除率逐漸增加。當熱解時間延長至300 min時，CIP的吸附去除率達23.4%。

圖2 在不同熱解時間下制備污泥生物炭活化PMS對CIP的去除率Fig.2 CIP removal efficiency in PMS systems with SSB prepared with different pyrolysis time

在SSB-30/PMS 體系中，經(jīng)120 min CIP 的降解率達72.8%，總?cè)コ蕿?2.3%。污泥生物炭對CIP的催化氧化降解率隨熱解時間的延長呈下降趨勢。在SSB-120/PMS 體系中，CIP 在120 min 內(nèi)的氧化去除率略微下降至71.2%。當熱解時間延長至300 min，CIP 在PMS 體系中的降解率下降至50.0%。當污泥原料在較短熱解時間下處理后，污泥生物炭表面金屬元素與酚類化合物易結(jié)合形成持久性自由基（PFRs），促進自由基的產(chǎn)生，有利于氧化反應(yīng)的進行[17]。而CIP 總?cè)コ孰S熱解時間的延長先增大后減少。當熱解時間為120 min 時，CIP 在吸附30 min 且氧化120 min 后的去除率達最大，為86.2%。

2.3 熱解時間對污泥生物炭活化PMS 的影響機制探討

選擇性能較優(yōu)的SSB-120/PMS體系利用ESR測試其中的活性物種。如圖3(a)所示，DMPO-SO4·-信號強度較弱，而DMPO-·OH強度較大，且強度隨著測試時間的延長而增加，說明體系中·OH含量更多。此外，圖3(b)顯示TEMP-1O2的信號強度隨反應(yīng)時間延長顯著提高。為判斷體系中1O2的產(chǎn)生方式，在未加催化劑時檢測PMS體系中TEMP-1O2的信號強度。由圖3(c)可知，PMS自分解對1O2釋放作用較小，體系中的1O2主要通過SSB-120催化劑活化PMS產(chǎn)生[18-19]。

圖3 SSB-120/PMS體系中·OH和SO4·（-a），1O（2b）在5、10和30 min的ESR譜圖及有無SSB-120條件下1O2在PMS體系中的強度（c）Fig.3 ESR spectra of·OH and SO4·-(a),1O2(b)in 5,10 and 30 min in SSB-120/PMS system and1O2 in 5 min with/without SSB-120 in PMS system(c)

此外，選取甲醇、TBA 和L-組氨酸作為淬滅劑分別進行活性物種淬滅實驗以進一步鑒定反應(yīng)體系中活性物種組成。如圖4(a)所示，當向SSB-30/PMS 體系中加入甲醇后，CIP 在120 min 內(nèi)的降解率為67.2%，與未加淬滅劑相比下降了13.3%。隨著催化劑熱解時間的延長，CIP 降解率下降幅度變化較小，下降百分比在18.0%范圍內(nèi)，說明污泥生物炭活化PMS 產(chǎn)生的自由基對CIP 降解起促進作用[20-21]。當SSB-30/PMS 體系中添加TBA 后，CIP 在120 min內(nèi)的降解率為69.1%，與未加淬滅劑相比下降了11.4%[圖4(b)]。對比體系中添加甲醇后CIP 降解率的 變 化，認 為·OH 和SO4·-均 存 在 于SSB-30/PMS 體系，而·OH 為主要自由基[22-23]。在更長熱解時間下制備得到的污泥生物炭同樣表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。如圖4(c)所示，當反應(yīng)體系加入L-組氨酸時，CIP 在120 min 內(nèi)降解率下降58.8%，在其他熱解時間下制備的污泥生物炭體系中CIP 降解率下降值也維持在50.0%左右，說明在污泥生物炭活化PMS 體系降解CIP 過程中，1O2也發(fā)揮重要作用。圖4(d)～(f)所示為通過偽一級動力學(xué)模型擬合得到的不同活性物種氧化過程的速率常數(shù)（k），不同體系中k值隨污泥生物炭熱解時間的變化趨勢與CIP 的降解情況變化規(guī)律一致。

圖4 不同熱解時間制備的SSB在甲醇[(a),(d)]，叔丁醇[(b),(e)]和L-組氨酸[(c),(f)]捕捉劑作用下活化PMS降解CIP的性能和氧化反應(yīng)速率常數(shù)Fig.4 CIP degradation efficiency and reaction rate constant during oxidation process catalyzed by SSB prepared under different pyrolysis time with methanol[(a),(d)],TBA[(b),(e)]and L-histidine[(c),(f)]

在不同熱解時間下得到的污泥生物炭活化PMS降解CIP過程·OH、SO4·-和1O2的貢獻度如圖5所示。在SSB-30/PMS體系中，·OH和SO4·-貢獻度分別為32.3%和5.4%。當污泥熱解時間延長至120 min時，在SSB-120/PMS 中·OH 和SO4·-貢獻度分別提高至40.0%和8.6%。在120 min 內(nèi)，延長污泥熱解過程中的停留時間有助于其活化PMS 釋放更多自由基物種，促進CIP 降解。而過長的熱解時間可能使污泥生物炭表面含氧官能團組成發(fā)生改變，抑制自由基產(chǎn)生，引起·OH 和貢獻度下降。污泥熱解120 min 后制備的污泥生物炭活化PMS 能夠產(chǎn)生更多的·OH 和SO4·-。由于L-組氨酸可同時捕捉·OH、和1O2[3,24]，因此采用差減法計算1O2的貢獻度。在SSB-30/PMS 體系中，1O2貢獻度為62.3%。當污泥熱解時間延長至120 min 時，在SSB-120/PMS 體系中1O2的貢獻度下降至51.4%。之后，隨著熱解時間的延長，反應(yīng)體系中1O2的貢獻度不斷增大。對比不同體系中·OH和1O2的貢獻度變化，發(fā)現(xiàn)熱解時間對污泥生物炭活化PMS 釋放SO4·-的影響較小，而對·OH和1O2的形成影響較大。

圖5 不同熱解時間制備的SSB活化PMS體系ROS貢獻度Fig.5 Contribution of ROSs in PMS systems with SSB prepared under different pyrolysis time

通過線性回歸分析評估污泥生物炭表面位點對活性物種產(chǎn)生的貢獻。相關(guān)性分析結(jié)果表明（圖6），·OH 貢獻度與C—O、吡啶氮和Fe 呈正相關(guān)（0.5≤R2≤1），與晶格氧呈中度正相關(guān)（0.3≤R2≤0.5）。貢獻度與吡啶氮和C—O 呈強正相關(guān)（0.5≤R2≤1），與Fe、石墨氮和晶格氧表現(xiàn)出微弱正相關(guān)（0.1≤R2≤0.3）。1O2貢獻度與C==O、吡咯氮和—OH表現(xiàn)為中度正相關(guān)（0.3≤R2≤0.5）。相反，·OH 貢獻度與C==O 呈強負相關(guān)（0.5≤R2≤1），與吡咯氮和—OH 呈中度負相關(guān)（0.3≤R2≤0.5），與Fe(Ⅱ)表現(xiàn)出微弱的負相關(guān)（0.1≤R2≤0.3）。SO4·-貢獻度與—OH、C==O 和Fe(Ⅱ)表現(xiàn)出微弱的負相關(guān)（0.1≤R2≤0.3）。1O2貢獻度與C—O、吡啶氮和Fe 位點表現(xiàn)出強負相關(guān)（0.5≤R2≤1），與晶格氧表現(xiàn)出中度負相關(guān)（0.1≤R2≤0.3），與石墨氮表現(xiàn)出微弱的負相關(guān)（0.1≤R2≤0.3）。其他位點含量及缺陷或石墨化水平與活性物種貢獻度的相關(guān)性可忽略不計（0≤R2≤0.1）。

根據(jù)相關(guān)性分析，可推斷C==O 位點對活化PMS釋放1O2起重要作用。如式(5)～式(8)所示，C==O可通過親核加成與PMS 反應(yīng)產(chǎn)生1O2[25]。此外，相關(guān)性分析表明吡咯氮和—OH 位點也可能促進1O2釋放。

Fe 位點促進自由基的產(chǎn)生。如式(9)～式(11)所示，F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之間的相互轉(zhuǎn)化可能促進體系中產(chǎn)生·OH和SO4·-[26-28]。

吡啶氮和石墨氮因其較高的電負性能夠從相鄰碳原子奪取電子，造成鄰位碳原子缺電子。富電位 點 有 助 于 活 化PMS 產(chǎn) 生·OH 和SO4·-[29-30]。此 外，相關(guān)性結(jié)果指出，石墨氮可能促進PMS 活化產(chǎn)生SO4·-，C—O 可能促進·OH 和SO4·-釋放，晶格氧可能促進·OH和SO4·-。

2.4 CIP降解路徑分析

如圖7 所示，CIP 降解過程共確定13 種中間產(chǎn)物，由此引出兩條可能的反應(yīng)途徑。CIP 分子（m/z=332）中的哌嗪環(huán)通過路徑1 裂解并氧化為P1（m/z=362）。P1脫去一個甲醛基團形成P2（m/z=334）。P2進一步脫去一個甲醛基團形成P3（m/z=306）。之后P3 可能在體系中有兩種轉(zhuǎn)化方式：氫（H）原子取代P3 分子中的氟（F）原子，形成P4（m/z=288）；P3 失去一個胺基并進一步氧化為P5（m/z=291）。P5 失去一個甲醛基團形成P6（m/z=263）。此外，CIP 也可能通過路徑2 先發(fā)生羥基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為P7（m/z=348）?！狾H 取代P7 分子中的F 形成P8（m/z=362）。P8 進行脫羧反應(yīng)得到P9（m/z=334）。P9發(fā)生一系列氧化反應(yīng)形成P10（m/z=334）、P11（m/z=294）和P12（m/z=332）。隨后，H 原子取代P12 中的哌嗪環(huán)形成P13（m/z=226）。

圖7 CIP降解路徑Fig.7 Degradation pathway of CIP

3 結(jié) 論

本研究以市政污泥為原料，探究熱解時間對污泥生物炭表面活性位點生成的影響。利用污泥生物炭活化PMS 去除廢水中的CIP，詳細探究了污泥生物炭活化PMS的反應(yīng)機理，得到如下結(jié)論。

（1）污泥熱解時間對污泥生物炭表面活性位點具有調(diào)控作用。在120 min 內(nèi)，延長熱解時間，有利于催化劑C 元素含量增多、O 元素含量減少、Fe(Ⅲ)和晶格氧含量減少、Fe(Ⅱ)含量增加，還有利于吡咯氮和吡啶氮向石墨氮轉(zhuǎn)化。C==O 含量隨熱解時間呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在180 min 時含量最低，在300 min時含量最高。

（2）在熱解時間為120 min 時，污泥生物炭的活性最高。污泥生物炭表面活性位點能夠調(diào)控氧化體系中活性物種的生成。C==O、吡咯氮和—OH 位點有助于1O2形成。C—O、吡啶氮、晶格氧和Fe位點促 進·OH 和的釋放。此外，石墨氮也可促進的形成。在污泥生物炭活化PMS 氧化體系中1O2對CIP 降 解 起 主 要 作 用，·OH 和起 輔 助作用。