葉楓，李剛，付鑫，郎雪梅，王燕鴻，王盛龍，張建利，樊栓獅

（1 華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641； 2 上海衛(wèi)星工程研究所，上海 201109；3 寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川 750021）

引 言

丙烯是重要的化工原料之一，可用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等化工產(chǎn)品[1]。在2020 年，將近70%的丙烯是通過輕烴熱裂解和催化裂化工藝生產(chǎn)，但這兩種工藝技術存在丙烯選擇性低的問題[2-4]。近年來，全球天然氣和頁巖氣開采規(guī)模的不斷壯大[1,5]，為世界提供了大量的廉價丙烷，促進了以丙烷為原料制備丙烯的工藝技術的發(fā)展[6-9]。與傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝相比，丙烷脫氫制丙烯(PDH)(C3H8C3H6+ H2，ΔrH?m= 124 kJ·mol-1)工藝具有非常優(yōu)異的選擇性[10-11]，但由于該反應受熱力學平衡的限制，導致丙烷的轉化率較低，600℃下丙烷平衡轉化率僅為48%[12-13]。如何有效改善丙烷在低溫下的轉化率對丙烷脫氫制丙烯的實際工業(yè)應用具有重要價值。

透氫膜反應器將反應和分離結合在一個單元內，通過透氫膜不斷分離出產(chǎn)物氫氣，可以打破丙烷脫氫反應的熱力學平衡限制，使反應向著生成產(chǎn)物丙烯的方向移動，從而有效提高反應的轉化率；同時，透過側可以直接得到不含COx的高純度H2，為氫燃料電池提供非常理想的氫源。因此，膜反應器在丙烷脫氫制丙烯反應中具有非常大的應用前景。目前已報道的用于丙烷脫氫反應中的膜材料有Pd 膜[14-15]、二氧化硅膜[16-17]、分子篩膜[12]等。Chang等[15]研究了Pd 膜反應器中的PDH 反應，500℃下的丙烷轉化率52%，相當于傳統(tǒng)固定床的2 倍。Weyten 等[17]研究發(fā)現(xiàn)Pd-Ag膜反應器由于具有高氫氣選擇透過性，其性能遠高于二氧化硅膜反應器。Moparthi等[18]在研究二氧化硅和Pd復合膜用于丙烷脫氫制丙烯的經(jīng)濟可行性中指出，與傳統(tǒng)的反應器技術相比，膜反應器用于丙烯生產(chǎn)的技術路線可以提供60%～70%的超額利潤，能顯著提高脫氫反應的轉化率。Kim 等[12]報道了SAPO-34 和MFI 分子篩膜反應器內填裝1%Na2O-20%Cr2O3/80%Al2O3催化劑的PDH 反應。在600℃時，在氫選擇性更高的SAPO-34 膜反應器內，丙烷轉化率和丙烯選擇性分別提高了31%和35%。相比較而言，Pd 膜對氫氣具有高選擇性，但由于其制備成本高，不利于工業(yè)化應用。盡管多孔膜對氫氣的選擇性低于Pd膜，由于具有良好的經(jīng)濟性和較高的滲透通量等優(yōu)勢，使其在PDH反應中正受到越來越多的關注。

由于膜反應器的性能受多種因素的共同影響，如催化劑活性、膜分離性能、操作條件等，這些因素彼此關聯(lián)，難以通過實驗手段對各參數(shù)對膜反應器中PDH 反應性能的影響規(guī)律進行研究。因此，建立模型對膜反應器內的PDH 反應過程進行模擬分析是十分必要的。目前，膜反應器中PDH 反應的模擬研究，多數(shù)都是基于致密的Pd 及Pd 合金膜來開展的[8,14,19-20]，關于多孔膜反應器內的PDH 反應模擬研究相對較少。本文對多孔透氫膜反應器內的PDH反應進行了理論模擬研究，詳細考察了催化劑性能、透氫膜性能和操作條件對膜反應器性能的影響，并與Pd 膜反應器的性能進行了比較，以期為多孔透氫膜反應器用于PDH 反應的高效強化提供相應的技術指導。

1 多孔膜反應器的數(shù)學模型

反應器內的PDH 反應的模擬研究基于以下幾個假設[21]：(1)不考慮過程中發(fā)生的副反應；(2)整個過程穩(wěn)態(tài)運行；(3)進料側和透過側氣體流動都是平推流；(4)僅在進料側催化劑上發(fā)生反應，且反應器內溫度恒定；(5)忽略膜反應器軸向上的壓降；(6)氣體滲透無濃差極化的影響。PDH 膜反應器數(shù)學模型如圖1 所示，膜反應器中進料側和透過側每種組分的摩爾流率可以表示為：

圖1 膜反應器數(shù)學模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of model for membrane reactor simulation

式中，F(xiàn)i和Qi分別是進料側和透過側i組分的摩爾流率；xi和yi表示相應的摩爾分數(shù)；z表示膜反應器軸向位置；Pi表示i組分的滲透率；νi表示i組分的化學計量數(shù)；wcat和s分別表示單位長度膜反應器中催化劑的負載量和膜面積；ph和pl分別表示進料側和透過側壓力；R表示丙烷脫氫反應速率。

基于表1中的無量綱數(shù)可將式(1)和式(2)進一步轉化為無量綱方程式(3)和式(4)：

表1 用于膜反應器模擬的無量綱數(shù)Table 1 Dimensionless numbers used in the membrane reactor simulation

其中，fi和qi分別表示進料側和透過側i組分無量綱流率，可用Runge-Kutta 法對ζ在(0-1)的取值范圍內進行積分求解；R*和pr分別表示無量綱反應速率和反應壓力，R*對應于進料側反應速率R與最大反應速率Rmax之比；Da定義為最大反應速率Rmax與膜組件中催化劑質量Wcat的乘積與丙烷進料摩爾流率之比；θ為滲透數(shù)，為氫氣滲透率與丙烷進料摩爾流率之比，其數(shù)值越大表明膜的滲透通量越高；αH2/i定義為氫氣的滲透率與組分i的滲透率之比，其數(shù)值越大，意味著膜的選擇性越高。多孔膜對H2與C3H6、C3H8的高效分離主要基于膜的超細孔徑對H2分子的篩分作用，而C3H6和C3H8主要通過膜內的少量缺陷進行滲透。由于膜內缺陷的平均孔徑一般要遠大于C3H6和C3H8的分子尺寸，因此可認為C3H6和C3H8在膜內的擴散為努森擴散。

采用Damk?hler 數(shù)(Da)、滲透數(shù)(θ)和膜選擇性(α)作為參數(shù)，以丙烷轉化率、丙烯收率、氫氣產(chǎn)率、氫氣純度作為評價指標研究催化劑性能、膜性能、操作條件對丙烷脫氫膜反應器性能的影響。丙烷轉化率(X)、丙烯收率(Y1)、氫氣收率(Y2)、氫氣純度(G)定義如下：

2 結果與討論

2.1 熱力學計算與模型驗證

丙烷脫氫反應在不同溫壓條件下的平衡轉化率如圖2 所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高和壓力的降低，PDH 反應的平衡轉化率逐漸增大。與Sattler 等[1]、Zangeneh 等[22]報道的PDH 反應的平衡轉化率相比，本文在相同條件下計算的平衡轉化率與其報道值具有很好的一致性。從不同溫壓條件下的平衡轉化率變化趨勢可以看出，PDH 反應嚴重受到熱力學平衡的限制，即使在常壓600℃的高溫條件下，丙烷的轉化率也僅有48%。雖然進一步升高溫度更利于丙烷的轉化，但高溫條件下副反應明顯增多，催化劑也容易積炭失活。因此，使用膜反應器技術分離出產(chǎn)物氫氣來打破PDH 反應的熱力學平衡限制，從而提高低溫條件下的平衡轉化率具有重要意義。

圖2 丙烷脫氫反應在不同溫壓條件下的平衡轉化率Fig.2 Equilibrium conversion of propane dehydrogenation at different temperatures and pressures

本文選擇Li等[23]報道的Pt-Sn/Al2O3催化丙烷脫氫反應的動力學方程及參數(shù)進行模擬研究，動力學方程和參數(shù)如表2所示。當膜反應器中反應溫度為600℃，進料側壓力100 kPa，透過側壓力5 kPa，Da為50，θ為30，αH2/C3H8=500，αC3H8/C3H6為努森擴散選擇性時，膜反應器中滲余側和透過側的各氣體組分摩爾流率和氫氣分壓在膜反應器中的軸向分布如圖3所示。在滲余側，由于丙烷沿著軸向方向的轉化率逐漸增加，無量綱的丙烷流率沿著軸向方向逐漸降低。丙烯和氫氣作為產(chǎn)物，沿著軸向方向其流率因此逐漸增加。由于膜能選擇性分離出氫氣，滲余側氫氣的流率在短暫的上升后會隨之下降，而丙烯分子較大，無法大量滲透通過膜層，因此其流率在一直增加。氫氣流率出現(xiàn)先增后降的變化趨勢，是因為氫氣的生成速率和移除速率在反應初期沿著軸向方向不斷變化所引起的。在靠近膜反應器入口處，丙烷脫氫生成的氫氣開始慢慢累積，透過膜的滲透驅動力還很小，導致氫氣移除速率小于其生成速率，滲余側氫氣流率不斷增大；隨著氫氣生成量的增加，其滲透驅動力逐漸增大，移除速率逐漸加快，直至大于其生成速率，使?jié)B余側的大部分氫氣都被移走，氫氣流率逐漸下降。因此，滲余側氫氣流率的最大值是取決于氫氣的生成速率和移除速率的相對大小。在透過側，氫氣、丙烷和丙烯的流率沿著軸向方向在不斷增加，其中氫氣的流率要遠大于丙烷和丙烯，主要是由于膜對氫氣的滲透具有高選擇性。滲余側的氫氣分壓沿著軸向方向先增加后逐漸降低，與滲余側氫氣流率的變化趨勢一致，取決于滲余側的氫氣生成速率和移除速率的相對大小。模擬計算得出，在該條件下最終膜反應器出口處丙烷轉化率達到73%，同時，透過側的氫氣純度達到92%。與該溫度下的平衡轉化率相比，丙烷轉化率提升了52%，說明透氫膜反應器選擇性移除產(chǎn)物氫氣后，打破了PDH 反應的熱力學平衡的限制，促進了丙烷脫氫反應的正向進行，大幅提高了反應的轉化率。上述結果驗證了膜反應器可以對PDH反應效率進行高度強化。

圖3 各氣體組分的摩爾流率和H2分壓在膜反應器中的軸向分布Fig.3 Axial profiles of H2 partial pressure normalized by feed pressure and each component flow rate normalized by C3H8 feed in the membrane reactor(T=600℃,ph=100 kPa,pl=5 kPa,Da=50,θ=30,αH2/C3H8=500,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

表2 Pt-Sn/Al2O3和Na-Cr2O3/Al2O3催化劑上丙烷脫氫反應動力學方程及參數(shù)Table 2 Kinetic equations and parameters of the PDH using Pt-Sn/Al2O3and Na-Cr2O3/Al2O3catalysts

為了驗證該模型的準確性，以常用的Pt-Sn/Al2O3和Cr2O3/Al2O3作催化劑[12,16,20,23]，選擇Li 等[23]和Choi等[20]報道的兩種催化劑上丙烷脫氫反應的動力學參數(shù)進行模型驗證，反應速率的表達式及所用參數(shù)列于表2，模型驗證結果如圖4所示。從圖中可以看出，在固定床和膜反應器中，通過模型計算得到的丙烷轉化率與文獻報道的實驗結果吻合良好，從而驗證了本文膜反應器模型的有效性。因此，本模型可以對不同條件下的膜反應器性能進行準確的模擬和預測。

2.2 催化劑性能對膜反應器內PDH反應的影響

圖5 是不同Da下膜反應器內C3H8轉化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化。Da值的大小代表催化劑活性的強弱，Da值越大，催化劑的活性越強，模擬中可以通過增加催化劑的用量或是降低丙烷進料流量來實現(xiàn)。滲透數(shù)的大小代表透氫膜移除氫氣速率的快慢，θ=0 時，表明無氫氣透過，為固定床反應器；θ逐漸增大，表明氫氣的滲透率增大，膜反應器移除氫氣速率加快。從圖5(a)中看出，當催化劑活性一定，即固定Da時，膜反應器內丙烷轉化率隨著滲透數(shù)θ的增加而增加，直至趨于穩(wěn)定。這是因為在催化劑的活性確定時，其產(chǎn)生氫氣的速率是確定的，滲透數(shù)較小時，透氫膜氫氣移除速率小于反應產(chǎn)氫速率，大部分氫氣仍存在于丙烷脫氫反應側，對反應正向進行的促進效果不顯著；而隨著滲透數(shù)θ的增加，氫氣移除速率加快，生成的大部分產(chǎn)物氫氣被移除，對PDH 反應正向進行的促進效果大幅提升；直至氫氣移除速率大于反應產(chǎn)氫速率后，丙烷轉化率最終趨于相對穩(wěn)定，這主要是因為對于高滲透通量的膜反應器而言，氫氣移除速率主要受反應的產(chǎn)氫速率影響，即催化劑的活性占據(jù)主導地位。由于不考慮副反應的發(fā)生，消耗的丙烷均生成了丙烯，因此丙烯收率總是與丙烷轉化率的變化趨勢保持一致，所以此處及后文將不會對丙烯收率單獨進行詳細分析。

圖5 不同Da下膜反應器中C3H8轉化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化Fig.5 Effect of Da on C3H8 conversion,C3H6yield,H2 yield and H2 purity as a function of permeation number in the membrane reactor(T=600℃,ph=100 kPa,pl=5 kPa,αH2/C3H8=500,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

當透氫膜的滲透選擇性一定時，催化劑的催化活性越強，對應丙烷轉化率越高。滲透數(shù)θ=0時，即在固定床反應器內，在Da=0.1 時，丙烷轉化率低于5%，說明催化劑的活性低，對反應的催化作用較弱；進一步增強催化劑的催化活性，當0.1＜Da＜500 時，丙烷初始轉化率隨著Da的增加而增加，直至達到該溫度下的平衡轉化率48%后便不再增加，說明在固定床反應器內，催化丙烷脫氫反應的最高轉化率只能達到48%，明顯受熱力學平衡的限制。滲透數(shù)θ=40 時，丙烷轉化率達到穩(wěn)定，Da=10、30、100、300 和500 的膜反應器內丙烷最終轉化率分別為49.59%、66.85%、81.44%、86.28%和86.74%，相比固定床反應器分別增加了18.9%、39%、69.66%、79.75%和80.70%，表明使用膜反應器分離氫氣可以打破熱力學平衡限制，隨著氫氣的不斷移除，反應進一步向生成丙烯的方向移動，有效提高了丙烷的轉化率。當Da＜300 時，膜反應器內催化劑活性越強，丙烷轉化率的提升效果越顯著。在Da＞300 時，雖然催化劑的催化活性增強，但丙烷最終轉化率并未有明顯的提高，始終未達到完全轉化。一方面，這是因為透氫膜在選擇性分離氫氣的同時，也會有少許的丙烷、丙烯從膜孔內滲透，丙烷的損失對提升丙烷轉化率是不利的；另一方面，隨著反應的進行，進料側中丙烷的濃度越來越低，丙烯的濃度越來越高，反應生成的氫氣在滲余側的分壓越來越低，導致氫氣滲透的推動力越來越小，因此，氫氣的移除速率在后期要嚴重下降。即使?jié)B透數(shù)更高，丙烷也難以達到100%轉化。因此，在透氫膜性能一定時，要使丙烷達到最大程度轉化，除了需要高性能的催化劑之外，維持透過側極低的氫氣分壓以保持高滲透推動力也是至關重要的。需要特別指出的是，由于在實際的PDH 反應過程中會存在一定程度的積炭副反應，采用膜反應器移走反應過程中生成的氫氣也會促進積炭的生成，從而會導致催化劑穩(wěn)定性的下降。因此，將膜反應器用于PDH 反應強化時對其中催化劑自身的穩(wěn)定性提出了更高的要求。

氫氣的收率由膜反應器中反應側丙烷轉化產(chǎn)生的氫氣量和膜分離效率共同決定。如圖5(b)所示，在催化劑的活性一定時，滲透側氫氣的收率隨滲透數(shù)的增加快速增加，直至趨于穩(wěn)定，這與透氫膜對H2的移除量有關。由于反應器的入口處，滲透側氫氣初始分壓為0，進料側丙烷脫氫產(chǎn)生氫氣后，此時膜兩側的氫氣分壓差較大，滲透驅動力最大，氫氣收率快速增加；隨著滲透數(shù)θ的增大，移除氫氣量不斷增加，滲余側氫氣濃度下降，膜兩側氫氣分壓差減小，滲透驅動力減弱，氫氣收率增加速率減慢；直至滲余側與透過側氫氣分壓接近，氫氣的移除量不再隨滲透數(shù)增加而有明顯增大，膜兩側的氫氣分壓不斷接近，氫氣滲透量非常小，收率趨于穩(wěn)定。因此，氫氣收率呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的趨勢。在滲透數(shù)一定時，氫氣的收率隨著Da值的增加而增加，但在高Da值時，其繼續(xù)增加的趨勢不明顯，這與滲余側丙烷脫氫反應速率有關。當Da從0.1增大至300 時，丙烷脫氫產(chǎn)生氫氣的速率隨著Da值的增大而增大，滲透側氫氣收率增加；當Da＞300 時，丙烷脫氫反應的催化劑活性足夠強，增加Da對氫氣生成速率影響不大，因此氫氣收率不再增加，趨于穩(wěn)定。從圖5(c)可以看出，在所有Da值下，滲透側氫氣的純度都隨著滲透數(shù)θ的增大而逐漸降低，因為滲透數(shù)θ增大，使更多的氫氣從滲余側轉移到滲透側，增大滲余側丙烷和丙烯的分壓，進而增大了丙烷和丙烯滲透的驅動力，從而導致透過側丙烷和丙烯的含量增多，氫氣的純度降低。另外，對于任意給定的滲透數(shù)θ，氫氣的純度隨著Da的增大而增加。這是由于Da越大，催化活性越強，相同時間內更多的丙烷參與反應產(chǎn)生氫氣，增加反應側氫氣的分壓，使更多的氫氣滲透，因此透過側氫氣純度增高。

2.3 透氫膜性能對膜反應器內PDH反應的影響

圖6 是不同H2/C3H8選擇性下膜反應器中C3H8轉化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化。從圖6(a)可以看出，當透氫膜的H2/C3H8選擇性為10時，丙烷轉化率隨著滲透數(shù)的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢，這是因為膜的選擇性低時，除小分子氫氣外，會有許多大分子丙烷、丙烯通過膜孔滲透。雖然氫氣的移除會促進反應的正向進行，提高丙烷轉化率，但未參與脫氫反應的丙烷的滲透損失則會顯著降低反應的轉化率。在滲透數(shù)較小的情況下，氣體透過率低，滲透損失的丙烷較少；滲透數(shù)增大，氫氣的滲透通量增加，對于選擇性低的透氫膜，其丙烷、丙烯的滲透通量也會增加。此外，氫氣移除造成滲余側丙烷分壓增大，丙烷的滲透驅動力增大，造成丙烷的進一步滲透損失。此時，移走生成的氫氣對反應的促進效果不足以抵消丙烷滲透損失造成轉化率下降的影響，導致出現(xiàn)丙烷轉化率、氫氣收率下降。當透氫膜的滲透率一定時，膜選擇性越高，丙烷損失越少，轉化率越高。當膜的H2/C3H8選擇性為50 時，可以看到丙烷轉化率明顯提升，丙烷損失造成轉化率顯著下降的現(xiàn)象基本消除；當H2/C3H8選擇性增大至100 時，大部分丙烷參與反應，滲透損失的丙烷較少，氫氣移除效應對丙烷脫氫反應轉化率促進作用遠遠大于反應物丙烷損失造成轉化率下降的負面影響，所以沒有出現(xiàn)轉化率下降，丙烷轉化率達到該條件下的最大值84.43%，并且與選擇性為無窮大的Pd基膜反應器內的丙烷轉化率85.79%相當。對于選擇性無窮大的Pd 膜反應器，因為膜兩側的氫氣分壓會越來越接近，直至達到極限狀態(tài)滲余側和透過側氫氣分壓相等，此時，膜兩側不存在氫氣分壓壓差，滲余側的氫氣不再向透過側轉移，此時對丙烷轉化不再有強化作用，所以，即使是選擇性無窮大的Pd膜反應器，也會存在少許的丙烷未完全轉化。因此，對于多孔膜反應器來說，透氫膜H2/C3H8選擇性達到100，H2滲透通量達到10-7～10-6mol·m-2·s-1·Pa-1時，其反應的轉化率與具有相同H2滲透通量的Pd 膜反應器相當。由于目前已報道的二氧化硅等多孔膜，其滲透率和H2/C3H8分離選擇性遠高于上述性能[24-27]，因此，對PDH 反應的轉化率而言，采用廉價的多孔膜反應器替代昂貴的Pd 膜反應器對PDH 反應進行高效轉化，在技術和經(jīng)濟上均具有可行性。

圖6 不同H2/C3H8選擇性下膜反應器中C3H8轉化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化Fig.6 Effect of H2/C3H8 selectivity on C3H8 conversion,C3H6yield,H2 yield and H2 purity as a function of permeation number in the membrane reactor(T=600℃,ph=100 kPa,pl=5 kPa,Da=300,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

滲透側的氫氣收率與丙烷轉化率變化趨勢密切相關，如圖6(b)所示。當膜的選擇性為10時，氫氣收率表現(xiàn)出先增后降，這主要是因為丙烷滲透損失所造成。隨著滲透率的增加，大部分丙烷未參與反應就被快速移除，氫氣的生成量下降，從而造成滲透側的氫氣收率下降。當膜的選擇性提高至50 和100 時，多孔膜反應器內氫氣產(chǎn)率反而略高于選擇性無窮大的Pd膜反應器，這主要是由于多孔膜在滲透H2的同時，必然伴隨著丙烷和丙烯的滲透，從而使?jié)B余側氫氣的分壓要高于相同條件下的Pd 膜反應器，氫氣通過膜的滲透驅動力更大，最終氫氣透過量更多，得到的氫氣收率更高。雖然多孔膜由于丙烷、丙烯的滲透使氫氣收率增加，但相應地，透過側氫氣純度遠低于Pd膜反應器。因此，若要得到高純度的氫氣，則使用Pd膜反應器更具優(yōu)勢。

2.4 操作條件對膜反應器內PDH反應的影響

溫壓條件對催化劑的活性和透氫膜的分離性能都有直接影響[28-29]，從而對膜反應器的最終性能也會產(chǎn)生顯著影響。圖7(a)是膜反應器中丙烷轉化率在不同反應溫度條件下的變化，從圖中可以看出，滲透數(shù)為0時，溫度越高，丙烷轉化率越高，此時對應的轉化率是各溫度下的平衡轉化率。丙烷脫氫反應為吸熱反應，隨著溫度的升高，其平衡轉化率也增加。當溫度高于700℃時，丙烷轉化率高于90%，但實際反應中，高溫條件下會有更多副反應發(fā)生，催化劑積炭失活現(xiàn)象也更加嚴重，目標產(chǎn)物丙烯選擇性降低[8]。因此，低溫下的丙烷脫氫反應是更受關注的。在不同溫度下，隨著透氫膜移除氫氣速率的加快，丙烷轉化率逐漸增加，直至最終趨于穩(wěn)定，這一點在2.2 節(jié)已解釋，此處不再詳述。溫度為500、550、600、650 和700℃時，膜反應器內丙烷的最終轉化率分別為40.42%、68.17%、86.39%、94.34%和97.53%，相比固定床反應器分別增加了135%、122%、78.38%、41.18%和20.23%，表明膜反應器的使用對在低溫下PDH 反應丙烷轉化率提升的促進效果更顯著。結合圖7(b)中H2收率和圖7(c)中H2純度的變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應溫度的升高，由于反應轉化率的提高導致H2的最終收率和純度都在不斷增加。700℃下的H2收率和純度分別為93.0%和92.5%，而在600℃的反應溫度下，H2收率和純度分別達到81.9%和91.5%，與700℃下的值相差不大，證實了膜反應器的使用確實可以有效強化低溫下的PDH 反應效率。以上結果表明，多孔膜反應器對低溫下丙烷脫氫反應的高效強化具有重要應用價值。

圖7 不同反應溫度下膜反應器內C3H8轉化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化Fig.7 Effect of temperature on C3H8 conversion,C3H6yield,H2 yield and H2 purity as a function of permeation number in the membrane reactor(ph=100 kPa,pl=5 kPa,Da=300,αH2/C3H8=500,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

盡管高壓條件在熱力學上不利于丙烷脫氫，但在膜反應器中，進料壓力增加會導致膜兩側氫氣分壓差增加，使得氫氣滲透的推動力增加，因此分離出的氫氣量可能會更多，從而使膜反應器對PDH 反應的強化作用更加顯著。所以，在膜反應器中提高進料壓力不一定會導致丙烷轉化率的降低[8]。此外，在化工生產(chǎn)中，高壓進料意味著更高的生產(chǎn)處理量，更有利于實際生產(chǎn)需求。圖8 是不同進料壓力下膜反應器內丙烷脫氫反應效率隨滲透數(shù)θ的變化。從圖8(a)中可以看出，10、50 和100 kPa 進料壓力下，膜反應器內丙烷轉化率從初始的86.83%、61.64%和48.43%分別提高至87.82%、86.71%和86.39%，分別增加了1.14%、40.67%和78.38%。雖然在10 kPa 和50 kPa 進料壓力下，隨著滲透數(shù)的增加，初始丙烷轉化率高于100 kPa 進料壓力下的丙烷轉化率，但最終轉化率趨于穩(wěn)定后十分接近。當反應側進料壓力繼續(xù)增大時，在300 kPa 和500 kPa條件下，丙烷轉化率從30.44%、24.03%分別增大至79.90%、70.15%，分別增大了162%、192%。雖然在高于常壓條件下的丙烷轉化率提升效果更加顯著，但其最終丙烷轉化率低于常壓、低壓條件下的最終轉化率。表明過高的壓力下，熱力學上的不利因素影響要強于膜反應器移出氫氣對平衡移動的強化作用。由上述結果表明，通過兼顧反應壓力和氫氣移除對平衡移動的影響，可在膜反應器中實現(xiàn)PDH的較高轉化率和較高處理量，這對PDH 的實際工業(yè)應用具有重要意義。

圖8 不同進料壓力下膜反應器內C3H8轉化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化Fig.8 Effect of feed pressure on C3H8 conversion,C3H6yield,H2 yield and H2 purity as a function of permeation number in the membrane reactor(T=600℃,pl=5 kPa,Da=300,αH2/C3H8=500,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

氫氣收率是由PDH 反應的產(chǎn)氫量和透氫膜的分離效率共同決定的。從圖8(b)透過側H2的收率變化可以看出，在相同滲透數(shù)下，隨著反應壓力的提升，透過側氫氣收率先增后降。在反應壓力從10 kPa增加至100 kPa過程中，由于膜反應器移除氫氣對平衡移動的影響占主導作用，增壓對膜反應器中PDH 反應的抑制效果不明顯，氫氣收率隨著壓力的增加而增加；但是繼續(xù)增大反應壓力至300 kPa和500 kPa 時，熱力學因素對反應的負面效應更加突出，產(chǎn)生氫氣的速率明顯變慢，從而導致氫氣生成量的減少和氫氣收率的下降。此外實際生產(chǎn)過程中，過高的反應壓力也會增強丙烯的吸附，易造成催化劑的積炭失活[30]。壓力對氫氣的純度影響不大[圖8(c)]，其主要由透氫膜的選擇性所決定，當透氫膜的滲透選擇性相當時，滲透側氫氣純度相差不大。因此，若采用已報道Pt-Sn/Al2O3為PDH 反應的催化劑[23]，對于長度和直徑分別為0.1 m和0.01 m、H2滲透率和H2/C3H8選擇性分別為3.1×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1和500 的管式多孔膜反應器，當反應溫度為600℃，膜反應器滲透側壓力為5 kPa 時，膜反應器進料側壓力可選擇100 kPa 的最優(yōu)值，從而實現(xiàn)丙烷轉化率、氫氣收率和氫氣純度綜合性能指標的最大化，即86.4%的高丙烷轉化率、81.9%的高氫氣收率和91.5%高氫氣純度。綜上所述，實際生產(chǎn)過程中，膜反應器中的反應壓力應具有一個最優(yōu)值，具體大小須從反應的轉化率、氫氣收率、單位處理量、催化劑穩(wěn)定性等方面的因素綜合考慮。

3 結 論

本文成功構建了用于丙烷脫氫制丙烯的多孔膜反應器的數(shù)學模型，研究了不同操作條件(溫度、壓力)、催化劑性能和透氫膜性能(滲透率、選擇性)對多孔膜反應器內丙烷脫氫制丙烯效率的影響，分析了多孔膜反應器用于PDH 反應的可行性。通過本文的模擬研究可以得出，高活性的催化劑是保證丙烷高效轉化的前提。在Da值小于300 時，Da值越大，催化劑的活性越高，膜反應器中PDH 反應的產(chǎn)氫速率越快，對提高丙烷轉化率的促進效果越好。Da值達到300 時，即能表現(xiàn)出最優(yōu)的丙烷轉化促進效果。高滲透選擇性的透氫膜可以最大程度上提高丙烷轉化率，減少丙烷的滲透損失，并得到高純度的產(chǎn)物氫氣。當多孔透氫膜的H2/C3H8選擇性達到100，氫氣滲透通量達到10-7～10-6mol·m-2·s-1·Pa-1時，多孔膜反應器內PDH 反應的丙烷轉化率與具有相同通量的Pd膜反應器的轉化率相當；進一步提高多孔膜H2/C3H8選擇性至500，可以同時得到純度高達95%的產(chǎn)物氫氣。因此，單從實現(xiàn)高丙烷轉化率角度考慮，低成本的多孔膜反應器比Pd膜反應器更適用于實際工業(yè)生產(chǎn)過程中。溫度和壓力條件同時影響催化劑和透氫膜的性能，對于多孔膜反應器中的PDH 反應來說，其在低溫條件下的強化效果要明顯高于高溫條件；而反應壓力則需要結合實際生產(chǎn)過程中反應轉化率、氫氣收率、催化劑穩(wěn)定性、處理量等因素綜合考慮，選取最優(yōu)值。綜上，采用多孔膜反應器用于PDH 反應，可以顯著提高低溫條件下的丙烷轉化率，同時可得到高純度的氫氣。與昂貴的Pd及其合金膜反應器相比，采用廉價的多孔膜反應器用于強化PDH 反應，在技術和經(jīng)濟上均具有更好的可行性。膜反應器內的PDH 反應效率受多種因素的共同影響，本文構建的多孔膜反應器數(shù)學模型可以對不同因素的影響效果進行模擬預測，這將為膜反應器用于PDH 反應的高效強化提供有益的技術指導。

符 號 說 明

Da——Damk?hler數(shù)

Ea——活化能，J·mol-1

F——進料側摩爾流率，mol·s-1

f——無量綱進料側流率

G——氫氣純度

Keq——平衡常數(shù)，Pa

k——反應速率常數(shù)，mol·kg-1·s-1·Pa-1

k0——指前因子，mol·kg-1·s-1·Pa-1

L——膜反應器長度，m

P——氣體滲透率，mol·m-2·s-1·Pa-1

p——分壓，Pa

ph——進料側壓力，Pa

pl——透過側壓力，Pa

pr——無量綱反應壓力

Q——透過側摩爾流率，mol·s-1

q——無量綱透過側流率

R——反應速率，mol·kg-1·s-1

Rg——理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

Rmax——最大反應速率，mol·kg-1·s-1

R*——無量綱反應速率

s——單位長度膜反應器對應的膜面積，m2·m-1

T——熱力學溫度，K

Wcat——膜反應器內催化劑的填裝量，kg

wcat——單位長度膜反應器所含的催化劑質量，

kg·m-1

X——丙烷轉化率

x——進料側摩爾分數(shù)

Y1——丙烯收率

Y2——氫氣收率

y——透過側摩爾分數(shù)

z——軸向坐標，m

ζ——無量綱軸向位量

下角標

eq——平衡

h——進料側

i——組分i

L——膜反應器出口

l——透過側

0——膜反應器入口